張玉坤,徐 斌

(廣汽豐田汽車有限公司,廣東 廣州 511455)

近年來,隨著全球氣候變化越來越明顯,低碳可持續(xù)發(fā)展成為一個越來越受關(guān)注的話題。特別是,2015年《巴黎協(xié)定》(COP21)提出“開發(fā)低碳可持續(xù)技術(shù),促使全球經(jīng)濟(jì)脫碳”以來,全球各國也明確設(shè)定了在2050年以前達(dá)成凈零排放目標(biāo),因此開發(fā)低碳可持續(xù)交通工具成為許多國家的重要任務(wù)[1-3]。其中,燃料電池具有原料資源豐富、零排放和高效率的優(yōu)勢,尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)成為內(nèi)燃機(jī)最具前途的替代品之一,在新能源汽車領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用[4-6]。

PEMFC是將氫氣(H2)和氧氣(O2)轉(zhuǎn)化為水(H2O)并釋放電能的電化學(xué)設(shè)備,其結(jié)構(gòu)組成及內(nèi)部反應(yīng)過程如圖1所示,每個PEMFC由雙極板、氣體擴(kuò)散層、催發(fā)劑層、微孔層和質(zhì)子交換膜組成[7]。其中,雙極板是PEMFC最重要的組件之一,其占總重量的約80%和成本的45%,它的主要作用是支撐電極材料、收集和傳導(dǎo)電子、分離電池單元,并促進(jìn)電池內(nèi)的水和熱管理[8,9]。目前,常用的雙極板材料主要有石墨材料、復(fù)合材料和金屬材料[10]。金屬雙極板以其低廉的價格和優(yōu)異的物理化學(xué)性能,逐漸成為雙極板研究的熱點。鋁、鎳、鈦、不銹鋼和其他金屬材料均可用于生產(chǎn)雙極板,這些金屬材料不僅具有高強(qiáng)度、良好的塑性、良好的導(dǎo)電性和熱傳導(dǎo)能力、較低的能量損失和良好的密封性,而且易于加工、成本較低,容易實現(xiàn)批量加工制造。因此當(dāng)前車用燃料電池用雙極板逐漸在轉(zhuǎn)向使用金屬雙極板[11-13]。

圖1 PEMFC單電池組成示意圖

然而燃料電池的環(huán)境是酸性和潮濕的,而且溫度約為80 ℃,大多數(shù)金屬材料不能承受這些條件并發(fā)生腐蝕,從而導(dǎo)致金屬離子釋放到燃料電池空間中,進(jìn)而污染質(zhì)子交換膜和催化劑層,并導(dǎo)致電池性能降低,甚至引發(fā)電池故障[14,15]。為此,研究人員采用各種表面改性技術(shù),在雙極板覆蓋沉積保護(hù)涂層,以提高其耐腐蝕性。本文結(jié)合PEMFC的最新研究成果,系統(tǒng)討論了金屬雙極板的性能要求、表面改性加工方式和表面涂層材料,旨在為金屬雙極板的開發(fā)應(yīng)用研究提供參考。

1 金屬雙極板概述

金屬材料種類眾多,但是目前用于金屬雙極板的主要有鋁、鈦、不銹鋼、碳鋼、銅合金和鋁合金等[16]。這是由于雙極板是PEMFC中與膜電極組件同等重要的組件,因此用于雙極板的金屬材料需要滿足諸多特性[17-20]:(1)雙極板是整個PEMFC的框架,并提供支撐膜電極組件的機(jī)械強(qiáng)度,因此必須具有足夠的強(qiáng)度;(2)雙極板的表面需要加工流場作為氣體和水的通道,因此,必須保持良好的加工性能;(3)雙極板具有收集和傳導(dǎo)電流的功能,因此它必須是良好的導(dǎo)體;(4)雙極板需要有效地將氧化劑與還原劑隔離,以避免它們接觸,這要求雙極板具有低的氣體滲透性;(5)PEMFC的電解質(zhì)是酸性介質(zhì),因此雙極板必須具有良好的耐化學(xué)和電化學(xué)腐蝕性,以提高使用壽命;(6)雙極板必須具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和低熱膨脹系數(shù),因為燃料電池的內(nèi)部工作環(huán)境約為80 ℃;(7)為了適合大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn),雙極板需要滿足低成本的要求。

美國能源部(Department of Energy,DOE)是開發(fā)應(yīng)用于燃料電池及其組件的技術(shù)目標(biāo)的先驅(qū),其發(fā)布的2020年和2025金屬雙極板性能指標(biāo)要求見表1[21,22]。

表1 金屬雙極板性能指標(biāo)要求

2 表面改性加工方式

隨著表面改性技術(shù)的發(fā)展,各種加工方式被應(yīng)用于金屬雙極板的表面改性,如電鍍、化學(xué)鍍、溶膠凝膠、電沉積、物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣相沉積(CVD)、表面氮化和高速火焰噴涂等[23,24]。其中最常用的主要就是PVD技術(shù)。

PVD技術(shù)是一種物理氣相生長的方法,在真空或低氣壓條件下,使用氣體放電技術(shù),使靶材蒸發(fā),蒸發(fā)的材料和氣體發(fā)生電離,在電場的加速作用下,從而將生成的等離子體沉積在雙極板基體表面[25]。PVD技術(shù)引入的涂層大多具有耐高溫、良好的沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性和耐久性,幾乎無需保護(hù)性面漆等優(yōu)點。而且PVD技術(shù)無污染、沉積速度快,適用于多種涂層材料的能力和工藝簡單的特點,已成為金屬雙極板表面改性的主流技術(shù)[26]。根據(jù)氣相粒子產(chǎn)生的方式不同,PVD技術(shù)可以分為真空蒸發(fā)沉積、濺射沉積和離子鍍等,見表2[27]。

表2 PVD技術(shù)的分類

3 改性涂層材料

為了開發(fā)符合性能要求的金屬雙極板,金屬雙極板的表面改性逐漸成為研究熱點之一,在金屬雙極板表面引入改性涂層材料,可有效提高雙極板的耐腐蝕性和導(dǎo)電性。改性涂層材料應(yīng)具有良好的耐腐蝕性、高導(dǎo)電性、與金屬基材的良好附著力,以及與基材的熱膨脹系數(shù)兼容[28-30]。根據(jù)所用改性涂層材料,通常分為碳基涂層、金屬涂層和高分子涂層,碳基涂層材料包括石墨、非晶碳、類金剛石碳,金屬涂層材料包括惰性金屬、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硼化物和導(dǎo)電金屬氧化物,而聚合物涂層材料主要是導(dǎo)電聚合物和聚合物復(fù)合材料等[31]。

3.1 碳基涂層

碳基涂層具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、高水平的耐腐蝕性、穩(wěn)定性和低材料成本,得到了廣泛的應(yīng)用研究[32]。

Li等[33]利用直流磁控濺射(DCMS)沉積技術(shù),在316L不銹鋼上沉積非晶碳膜,通過改變?yōu)R射功率來調(diào)整非晶碳膜的組成和結(jié)構(gòu)。然后,在電化學(xué)腐蝕測試前后,系統(tǒng)地研究了非晶碳膜的組成、微觀結(jié)構(gòu)、界面接觸電阻和耐腐蝕性。結(jié)果表明,在PEMFC模擬環(huán)境條件下,所有的非晶碳膜都可以大大提高316L不銹鋼的性能。在0.9 kW濺射功率下沉積的非晶碳膜,顯示出最低的腐蝕電流密度,為7.52×10-3μA·cm-2,此時的非晶碳膜也具有最小的界面接觸電阻,測試前后分別為2.91×10-3Ω·cm2,和4.00×10-3Ω·cm2。耐腐蝕性能得到顯著改善,均超過DOE雙極板性能指標(biāo)要求。

Liu等[34]首先將對苯二胺(PPD)接枝到帶負(fù)電的GO上,得到帶正電荷的改性氧化石墨烯。然后通過電沉積法,將GO沉積至鈦雙極板表面。所獲得的GO涂層光滑致密,厚度僅為2 μm。經(jīng)該鈦雙極板應(yīng)用于PEMFC模擬環(huán)境中,陰陽極腐蝕電流密度分別為2.94×10-1μA·cm-2和2.64×10-1μA·cm-2,比裸鈦雙極板低了約兩個數(shù)量級,而界面接觸電阻為3.98×10-3Ω·cm2,約為裸鈦雙極板的1/30,達(dá)到了DOE雙極板性能指標(biāo)要求。

隨著C60和石墨烯等新型碳基材料的發(fā)展,碳基涂層的更多替代材料,被應(yīng)用于金屬雙極板的表面改性,并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性和導(dǎo)電性[35-37]。

3.2 金屬涂層

金屬材料由于其良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的硬度,用于金屬雙極板涂層材料時,可以為雙極板提供強(qiáng)的耐腐蝕性,并提高導(dǎo)電性。

Manso等[38]通過化學(xué)氣相沉積法在不銹鋼AISI316L基底上,沉積了30 μm厚的鉭(Ta)涂層,并在三電極加熱腐蝕電池中模擬了PEMFC的陽極和陰極操作條件,進(jìn)行了抗腐蝕性能試驗研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),涂層結(jié)構(gòu)具有致密結(jié)構(gòu),能夠有效起到基底保護(hù)作用,而且從界面接觸電阻值來看,界面接觸電阻為(22.3～32.6)×10-3Ω·cm2,約為裸AISI316L的1/10。Kim等[39]采用脈沖直流磁控濺射法在316L不銹鋼上涂覆鈮(Nb),發(fā)現(xiàn)改性后雙極板在PEMFC模擬環(huán)境中,Nb涂層能夠有效保護(hù)不銹鋼基底,腐蝕速率降低了近50倍。Zhang等[40]在將金(Au)涂覆至316L不銹鋼制作的雙極板表面時,發(fā)現(xiàn)Au涂層除了能夠有效提高耐腐蝕性能外,還能夠顯著提高其斷裂伸長率。

盡管惰性金屬涂層可以提供優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性,但價格較為昂貴且難以獲得,限制了其大規(guī)模應(yīng)用。盡管納米涂層具有可接受的成本和性能,但由于涂層較薄,耐腐蝕性很難達(dá)到DOE 2025的性能要求,因此很難成為適合金屬雙極板的防腐涂層[41,42]。因此,有必要尋找資源豐富、成本較低的材料作為金屬雙極板的防腐涂層材料,如合金、金屬碳化物、金屬氮化物等。

Ingle等[43]使用直流磁控濺射在316L型不銹鋼上涂覆了非晶態(tài)Al-Cr-Mo三元合金涂層,并在模擬PEMFC陽極和陰極環(huán)境中進(jìn)行了耐腐蝕性測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn),合金涂層試樣的腐蝕電流密度約為0.2×103μA·cm-2,比裸不銹鋼減少了兩個數(shù)量級。由于涂層的應(yīng)用,界面接觸電阻顯著降低,在模擬陽極和陰極環(huán)境中分別為0.045 Ω·cm2和0.048 Ω·cm2。雖然目前這些性能指標(biāo)未達(dá)到DOE的要求,但是合金化涂層對于改善金屬雙極板的耐腐蝕性是一個方向,有必要進(jìn)一步研究。

Zhang等[44]等離子表面改性技術(shù)在鈦雙極板表面制備了碳化鋯(ZrC)涂層,從微觀結(jié)構(gòu)來看,ZrC涂層的表面形貌均勻連續(xù)且致密。在模擬的PEMFC陰極/陽極環(huán)境中,與裸鈦雙極板相比,ZrC涂層鈦雙極板的腐蝕電流密度降低了1～2個數(shù)量級。此外,在140 N·cm-2的壓實力作用下,界面接觸電阻從0.11 Ω·cm2降至0.0077 Ω·cm2,ZrC涂層顯著提高了鈦雙極板的耐腐蝕性和導(dǎo)電性,達(dá)到了DOE 2025的性能要求。此外,還有NbC[45]、碳化鉬(MoC)[46]、氮化鉻(CrN)[47]、氮化鈦(TiN)[48]等。

隨著研究的進(jìn)一步深入,人們發(fā)現(xiàn)單層涂層通常含有針孔和大顆粒缺陷,長期暴露于腐蝕溶液,電解質(zhì)可能通過涂層表面的針孔腐蝕金屬雙極板基底,成為金屬雙極板長期運(yùn)行的障礙。而通過沉積多層涂層,可以實現(xiàn)金屬雙極板更好耐腐蝕性的方法[49,50]。

Mani等[51]采用物理氣相沉積技術(shù)在316L不銹鋼雙極板表面,沉積了TiN/TiAlN多層涂層,TiN/TiAlN多層涂層的電鏡圖片呈現(xiàn)出無缺陷、均勻且極其致密的微觀結(jié)構(gòu)。通過恒電位極化,獲得的陽極和陰極腐蝕電流密度分別約為0.40 μA·cm-2和0.73 μA·cm-2。而且界面接觸電阻也有了明顯的降低,為0.006 Ω·cm2,成功滿足DOE 2025的性能指標(biāo)要求。此外,還有Au/TiN[52]、CrC/Cr[53]、Ti/TiN[54]等多層涂層設(shè)計,均具有不錯表現(xiàn)。

3.3 聚合物涂層

聚合物涂層主要是導(dǎo)電聚合物,如聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)和聚噻吩(PTh)及其衍生物,以及聚合物復(fù)合材料。由于其環(huán)境穩(wěn)定性、可調(diào)節(jié)的導(dǎo)電性和易于加工制備的特點,是潛在的候選涂層材料。而且聚合物涂層不僅作為物理屏障阻擋侵蝕性離子,而且可以在涂層/金屬界面處形成鈍化膜而提供陽極保護(hù)[55-57]。

Chen等[58]首先用聚多巴胺(PDA)對碳粉進(jìn)行表面功能化得到C-PDA粉末,然后在304不銹鋼雙極板表面,引入PPy/C-PDA涂層。而且PPy/C-PDA涂層具有優(yōu)異的物理阻隔性、陽極保護(hù)效果和粘附強(qiáng)度,具有PPy/C-PDA涂層的雙極板在模擬PEMFC環(huán)境中表現(xiàn)出720 h的長期防腐性能。經(jīng)過720 h長時間的腐蝕試驗之后,具有PPy/C-PDA涂層的雙極板仍為0.017 Ω·cm2,接近DOE 2025的性能要求,而此時裸304不銹鋼雙極板的界面接觸電阻為0.118 Ω·cm2。此外,PPy/石墨烯[59]、PPy/GO[60]等PPy的復(fù)合材料也作為涂層材料應(yīng)用于304不銹鋼雙極板表面,表現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕性能。與金屬涂層類似,除了單層涂層,也有多層涂層,用于改善金屬雙極板的性能。Jiang等[61]在304不銹鋼雙極板表面,通過電沉積引入了PPy-GO/PPy-樟腦磺酸(PPy-GO/PPy-CSA)雙層PPy的復(fù)合涂層。PPy-GO層中引入的GO增強(qiáng)了涂層的附著力,延長了腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散路徑,而PPy-CSA層阻礙了離子交換,并通過增強(qiáng)的陽極保護(hù)保持了涂層的導(dǎo)電性,因此PPy-GO和PPy-CSA層的協(xié)同作用使復(fù)合涂層具有優(yōu)異的防腐性能。

Wang等[62]在316不銹鋼雙極板表面,引入添加有Nb摻雜的TiO2(Nb-TiO2)納米粉末和未添加相應(yīng)粉末的PANI涂層,具有兩種涂層的不銹鋼雙極板均表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。由于Nb-TiO2顆粒的加入減少了PANI涂層中的孔并增加了擴(kuò)散路徑,物理屏障效應(yīng)增強(qiáng),同時增強(qiáng)了涂層的原位陽極保護(hù)效果。因此與PANI涂層相比,PANI/Nb-TiO2涂層顯示出更高的耐腐蝕性。此外,TaN/Ta[63]、鋅卟啉[64]等被添加至PANI中,所制備的PANI復(fù)合涂層,以及PANI涂層與金屬涂層結(jié)合(TiN等)設(shè)計的雙層復(fù)合涂層[65],均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

聚合物涂層的聚合物基體,除了可以采用PPy、PANI等導(dǎo)電聚合物外,還可以采用非導(dǎo)電聚合物材料,通過添加導(dǎo)電填料,制備聚合物復(fù)合材料,用于金屬雙極板涂層。Gao等[66]以聚四氟乙烯(PTFE)為聚合物基體材料,在鈦雙極板表面引入PTFE/碳/TiN涂層。通過優(yōu)化復(fù)合材料相關(guān)配比,所得到的具有該涂層的鈦雙極板最低腐蝕電流達(dá)到0.009 μA·cm-2,界面接觸電阻為0.013 Ω·cm2,接近DOE 2025的要求。

本研究引用的近年來不同改性方式對金屬雙極板表面改性后的性能,及其電化學(xué)性能表現(xiàn)見表3。可以看出,碳基涂層材料在降低腐蝕電流密度和界面接觸電阻方面效果均有較為顯著的效果,而金屬涂層和聚合物涂層易于制備厚度較小的涂層,而且界面接觸電阻也較低,因此引入多種涂層材料逐漸成為研究的趨勢。

4 結(jié)語

PEMFC汽車以其高效率和接近零排放的特點,吸引了各大汽車制造商和研發(fā)機(jī)構(gòu)的關(guān)注,而價格和壽命卻長期困擾著PEMFC產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。金屬雙極板可以大大提高PEMFC的功率密度和性能,并降低大規(guī)模生產(chǎn)成本,受到了PEMFC相關(guān)汽車公司和機(jī)構(gòu)的青睞。但是,金屬雙極板在PEMFC的惡劣工作環(huán)境中,容易發(fā)生腐蝕從而影響其使用壽命,因此金屬雙極板在耐腐蝕性、成本降低和生產(chǎn)率方面的改進(jìn)是決定PEMFC產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

本文綜述了PEMFC金屬雙極板的性能要求,以及相關(guān)表面改性技術(shù),可以得出以下結(jié)論:(1)由于不銹鋼具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性,而且價格比較便宜,相信未來主流金屬雙極板基材將是不銹鋼;(2)金屬氮化物(CrN、TiN)和碳化物(CrC)、非晶碳是目前金屬雙極板效果較為顯著的涂層材料,而導(dǎo)電聚合物涂層是未來發(fā)展的趨勢,特別是聚合物復(fù)合涂層和多層涂層設(shè)計;(3)PVD技術(shù),由于其耐高溫、良好的耐沖擊性、優(yōu)異的耐磨性和環(huán)境友好性,是金屬雙極板表面改性的主流加工方式。