羅 爽，王健健

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，前沿交叉學(xué)科研究院，煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，跨尺度多孔材料研究中心，重慶 401331)

如今,化石燃料已成為全球社會(huì)和生態(tài)發(fā)展的基石[1-3]。然而,化石燃料的不可再生性與人類日益增長(zhǎng)的能源需求之間的矛盾正變得難以化解[3-6]。發(fā)展可再生資源制備燃料和化學(xué)品已成為替代傳統(tǒng)化石資源的必然趨勢(shì)[7-10]。在可再生資源中,生物質(zhì)來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉[11],是唯一一種可轉(zhuǎn)化為各種燃料和化學(xué)品的可再生碳資源[12]。生物質(zhì)主要由纖維素(35%～55%)、半纖維素(10%～35%)和木質(zhì)素(15%～30%)組成,它們具有不同的組成、結(jié)構(gòu)單元和反應(yīng)活性[13]。氣化、氫化熱解、水熱液化等都被認(rèn)為是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可再生燃料的主要方法,但是這些過(guò)程中產(chǎn)物的選擇性較低[14-18]。此外,為了降低這些方法的能耗,并提高生物質(zhì)基產(chǎn)品的產(chǎn)量,人們一直在進(jìn)行廣泛的研究[17,19-21]。據(jù)報(bào)道,通過(guò)選擇性催化轉(zhuǎn)化的方法,可從生物質(zhì)中制備200多種不同的生物質(zhì)基小分子產(chǎn)品[22]。

在眾多生物質(zhì)基產(chǎn)品中,二元醇是一種多功能、高價(jià)值的平臺(tái)化學(xué)品,具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和巨大的市場(chǎng)需求[23]。將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化為二元醇的歷史可追溯到1933年[24]。由于目標(biāo)產(chǎn)物二元醇的收率和選擇性較低(低于40%),該技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用受到限制[24]。直到2008年,Ji Na等[25]從纖維素直接合成乙二醇的收率才達(dá)到了前所未有的61%。此后,研究人員對(duì)生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化制備二元醇,特別是乙二醇(EG)和丙二醇(PDO)等目標(biāo)生物質(zhì)基化學(xué)品進(jìn)行了深入研究,對(duì)轉(zhuǎn)化途徑和機(jī)制有了更透徹的了解[24,26-27]。但用于該反應(yīng)的催化劑仍面臨重大挑戰(zhàn),如產(chǎn)物選擇性差、易失活、不穩(wěn)定和易燒結(jié)等[28]。因此,解決上述難題并設(shè)計(jì)性能良好的催化劑,對(duì)于實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高值化利用的商業(yè)化至關(guān)重要。

以下綜述近些年催化劑如何催化生物質(zhì)及其衍生物選擇性制備二元醇(EG和PDO)的研究進(jìn)展,其中特別關(guān)注鎢基催化劑,因?yàn)殒u基催化劑結(jié)構(gòu)中WOx活性組分能夠提供大量的Lewis酸位點(diǎn),從而促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)[29-30],且WOx活性組分在催化原料分子結(jié)構(gòu)中C—C鍵裂解方面具有卓越的活性[29,31]。同時(shí),總結(jié)催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)過(guò)程/反應(yīng)機(jī)理的作用規(guī)律,并對(duì)生物質(zhì)選擇性轉(zhuǎn)化制備二元醇的發(fā)展前景進(jìn)行展望,為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高活性、高穩(wěn)定性的鎢基催化劑提供指導(dǎo)。

1 六碳糖催化轉(zhuǎn)化定制多元醇

將單糖轉(zhuǎn)化為二元醇是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的重要研究方向之一,選擇合適的單糖作為原料,對(duì)于單糖制備二元醇具有重要意義。葡萄糖和果糖是地球上含量最高的六碳糖,常被用于制備二元醇。目前,以葡萄糖和果糖為原料制備的高附加值二元醇主要有EG和PDO。

1.1 六碳糖催化轉(zhuǎn)化制備二元醇的反應(yīng)路徑

圖1為六碳糖制備二元醇的主要路徑。首先,葡萄糖經(jīng)逆羥醛縮合(RAC)反應(yīng),羰基上的β羥基發(fā)生脫水反應(yīng),C2和C3相連的C—C鍵發(fā)生斷裂,生成C2和C4中間產(chǎn)物,即乙醇醛(GA)和赤蘚糖,GA經(jīng)過(guò)氫化生成EG,而赤蘚糖經(jīng)脫氫、脫羥基或脫水等步驟則可制備丁二醇(BDO)。

圖1 六碳糖轉(zhuǎn)化為二元醇可能涉及的反應(yīng)途徑R1—異構(gòu)化; R2—逆羥醛縮合; R3—?dú)浠? R4—脫水; R5—?dú)浣? R6—加氫脫氧

同時(shí),葡萄糖異構(gòu)成果糖也是制備二元醇的一個(gè)重要路徑(見(jiàn)圖1)。葡萄糖異構(gòu)為果糖,果糖經(jīng)RAC反應(yīng),其羰基的β羥基發(fā)生脫水反應(yīng),C—C鍵斷裂生成C3中間體,即1,3-二羥基丙酮和甘油醛。1,3-二羥基丙酮?dú)浠癁?,2-PDO,甘油醛經(jīng)脫水、氫化等反應(yīng)生成1,3-PDO。

因此,六碳糖生成EG和PDO之間存在一定程度的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。此外,甘油醛經(jīng)脫水和RAC反應(yīng)也可得到EG。

1.2 六碳糖催化轉(zhuǎn)化制備二元醇的催化劑類型

前面提到六碳糖制備二元醇的反應(yīng)過(guò)程要經(jīng)過(guò)中間體的氫化反應(yīng),那么就需要用到具有氫化功能的金屬。很多貴金屬和非貴金屬都具有氫化功能,據(jù)此對(duì)催化劑進(jìn)行了分類總結(jié)。

1.2.1貴金屬催化劑

眾所周知,Ru,Pt,Pd等貴金屬具有優(yōu)異的氫化性能,常用于氫化反應(yīng)中。因此,許多研究人員選擇將貴金屬與鎢元素結(jié)合使用,制備出催化六碳糖轉(zhuǎn)化為二元醇的多功能催化劑,如表1所示。

表1 貴金屬催化劑催化六碳糖制備二元醇的性能對(duì)比

Ji Jiacheng等[32]合成了Ru/WO3納米片并應(yīng)用于葡萄糖制備二元醇。在205 ℃和4 MPa H2的固定床反應(yīng)器中反應(yīng)8 h,1.0%Ru/WO3NS催化葡萄糖完全轉(zhuǎn)化,EG收率為9.0%,1,2-PDO收率為13.7%。在1.0%Ru/WO3NS催化劑上,葡萄糖通過(guò)RAC反應(yīng)生成C2和C3中間體,中間體被Ru氫化為目標(biāo)二元醇。該催化劑在運(yùn)行50 h內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。

在催化體系中加入堿助劑,如可溶性堿NaOH,Ca(OH)2,Mg(OH)2,可促進(jìn)葡萄糖RAC反應(yīng)和異構(gòu)化,從而提高二元醇的收率。此外,催化劑還可以通過(guò)堿改性來(lái)提高二元醇的收率。本課題組之前的工作[33]采用簡(jiǎn)便的“一鍋”溶劑熱法制備了3.3%Pt-WOx-MgOy催化劑,在溫和條件下用于葡萄糖溶液中制備二元醇。在160 ℃和2 MPa H2條件下反應(yīng)4 h,EG收率為18.0%,1,2-PDO收率為10.3%。深入的研究結(jié)果表明,在Pt-WOx上修飾堿性促進(jìn)劑MgOy可以調(diào)節(jié)表面酸堿性質(zhì),從而提高二元醇的收率。該催化劑在5次循環(huán)測(cè)試中仍保持較高催化活性。

葡萄糖制備二元醇過(guò)程要經(jīng)歷RAC和異構(gòu)化反應(yīng),哪個(gè)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位是值得探討的。Lü Mingxin等[31]合成了磁性催化劑Fe3O4@SiO2/10.0%Ru-15.9%WOx。在215 ℃和5 MPa H2條件下反應(yīng)2 h,葡萄糖轉(zhuǎn)化率為94.3%,EG收率為15.7%,1,2-PDO收率為29.0%。W負(fù)載量會(huì)影響二元醇的收率。當(dāng)W負(fù)載量低于15.9%時(shí),W負(fù)載量越高,Lewis位點(diǎn)也就越多,大量的Lewis酸位點(diǎn)會(huì)促進(jìn)葡萄糖向果糖異構(gòu)化,此時(shí)WOx催化的葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)占主導(dǎo)地位,二元醇的收率增加。然而,當(dāng)W的負(fù)載量高于15.9%時(shí),二元醇的收率會(huì)降低,這是因?yàn)榇藭r(shí)WOx在葡萄糖的RAC反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。將反應(yīng)底物從葡萄糖更換為果糖時(shí),在最優(yōu)條件下,果糖的轉(zhuǎn)化率為95.8%,EG收率為12.2%,1,2-PDO收率為32.0%。

為了探討活性組分分散度對(duì)產(chǎn)物收率的影響,Liu Yi等[34]合成了一種以SiO2為載體的高度分散的Ru-WOx催化劑,并考察了所制備催化劑在葡萄糖轉(zhuǎn)化為二元醇反應(yīng)中的催化性能。使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果表明：高度分散(小于2 nm)的WOx簇/顆粒暴露出更多的表面位點(diǎn),促進(jìn)了RAC反應(yīng);在190 ℃和4 MPa H2條件下,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為98.2%,二元醇(EG、1,2-PDO、1,2-BDO)的總收率為91.7%,但每種二元醇的收率均不超過(guò)35.0%。

研究證明,金屬Pd也能在六碳糖轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)揮優(yōu)異的氫化作用。Liu Chengwei等[29]在固定床反應(yīng)器中測(cè)試了Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%、W含量不同的Pd-WOx/Al2O3雙金屬催化劑,并比較了它們與WO3,Pd/WO3,Pd/Al2O3,WOx/Al2O3在5%稀葡萄糖水溶液水熱轉(zhuǎn)化中的性能。在測(cè)試的催化劑中,0.8%Pd-5.0%WOx/Al2O3上的1,2-PDO收率最高,達(dá)到56.1%,這是因?yàn)長(zhǎng)ewis酸位點(diǎn)和Pd金屬位點(diǎn)的濃度達(dá)到了平衡。0.8%Pd-5.0%WOx/Al2O3不僅能夠催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為1,2-PDO,當(dāng)用果糖為底物時(shí),在180 ℃和4 MPa H2下,果糖轉(zhuǎn)化率達(dá)到了97.7%,1,2-PDO的收率為60.8%,其中,WOx促進(jìn)了果糖的RAC反應(yīng),C3中間產(chǎn)物則被Pd進(jìn)一步氫化為1,2-PDO。

除活性成分外,催化劑的載體也起著關(guān)鍵作用。載體可以改善活性成分的分散性和穩(wěn)定性,從而提高底物的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)二元醇的收率。Liu Yi等[35]在連續(xù)固定床反應(yīng)器中評(píng)估了以SiO2、活性炭(AC)和CNF為載體的Ru/WO3催化劑,考察其在葡萄糖轉(zhuǎn)化制備二元醇反應(yīng)中的催化性能。在205 ℃和4 MPa H2條件下反應(yīng)10 h,葡萄糖轉(zhuǎn)化率為87.5%,EG和1,2-PDO的收率分別為48.9%和11.1%。WOx在葡萄糖分子中的C—C鍵裂解過(guò)程中發(fā)揮了重要作用,其中1.0%Ru/WO3催化劑還原后形成的W5+物種是C—C鍵裂解的活性催化位點(diǎn)。Xin Qinghua等[36]使用不同鎢含量的Pd@WOx-mesoporous SiO2(Pd@WOx-MSiO2)催化劑,將葡萄糖“一鍋”轉(zhuǎn)化為EG。與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相比,Pd@WOx-MSiO2具有更高的活性和穩(wěn)定性,這得益于其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)以及介孔SiO2外殼對(duì)內(nèi)部鈀納米顆粒的保護(hù)。使用Pd@1.2%WOx-MSiO2,在200 ℃、5 MPa H2條件下反應(yīng)2 h后,葡萄糖的轉(zhuǎn)化率最高,達(dá)到99.3%,EG收率為59.0%,1,2-PDO收率為14.5%。他們還發(fā)現(xiàn),W5+物種產(chǎn)生的氧空位增強(qiáng)了葡萄糖的吸附和隨后的C—C鍵裂解,從而影響EG的收率。

1.2.2非貴金屬催化劑

由于貴金屬的成本問(wèn)題,一些研究采用了過(guò)渡元素(Ni、Cu等)來(lái)替代貴金屬充當(dāng)氫化活性位點(diǎn)。Cao Yueling等[37]使用Ni-WO3/SBA-15催化葡萄糖制備EG。在175 ℃和6 MPa H2條件下使用5.0%Ni-11.9%WO3/SBA-15為催化劑時(shí),EG的最高收率為41.5%(見(jiàn)表2)。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[38-39],RAC活性歸因于催化劑中的W氧化物成分,而氫化活性則與催化劑中的金屬Ni成分有關(guān)。Ni含量較低時(shí),催化GA氫化的活性位點(diǎn)不足。然而,過(guò)高的Ni負(fù)載會(huì)導(dǎo)致葡萄糖氫化和EG收率下降。Cao Yueling等[40]的研究還表明,催化劑還原溫度會(huì)影響EG收率。在高達(dá)500 ℃的較高還原溫度下,可形成更多的WO3-x物種(催化RAC),從而產(chǎn)生更多的EG。催化劑還原溫度超過(guò)500 ℃會(huì)導(dǎo)致Ni物種燒結(jié),從而降低EG收率。

表2 非貴金屬催化劑催化六碳糖制備二醇的性能對(duì)比

Liu Chengwei等[30]設(shè)計(jì)了4.9%Cu-5.5%WOx/Al2O3催化劑,并在固定床反應(yīng)器中考察其催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備1,2-PDO的性能。在180 ℃和4 MPa H2條件下,1,2-PDO收率為52.6%。試驗(yàn)結(jié)果表明,低W表面密度可使WOx物種呈現(xiàn)為孤立的WO4結(jié)構(gòu),提供更多的Lewis酸位點(diǎn),促進(jìn)葡萄糖向果糖異構(gòu)化。孤立的WO4物種還對(duì)銅位點(diǎn)產(chǎn)生覆蓋、分散和電子效應(yīng),從而使4.9%Cu-5.5%WOx/Al2O3表面的銅位點(diǎn)更加穩(wěn)定,并產(chǎn)生適量的氫化位點(diǎn)。

Zhou Likun等[41]的研究表明,Ni促進(jìn)的W2C/活性炭催化劑也能催化果糖轉(zhuǎn)化制備1,2-PDO。在245 ℃、6 MPa H2和80 min的條件下,使用4.0%Ni-20.0%W2C/AC催化劑,果糖可完全轉(zhuǎn)化,1,2-PDO收率為41.4%,EG收率為18.7%,這歸因于果糖先發(fā)生RAC反應(yīng),接著在Ni-W2C催化下發(fā)生氫化反應(yīng)。

如上所述,使用適當(dāng)?shù)逆u基催化劑,葡萄糖和果糖可通過(guò)水熱工藝高選擇性地轉(zhuǎn)化為目標(biāo)二元醇。然而,液相反應(yīng)面臨的一個(gè)普遍挑戰(zhàn)是：除了水中底物濃度低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常小于5%)和條件苛刻(相對(duì)較高的溫度和較高的H2壓力)之外,可以觀察到絕大多數(shù)報(bào)道都是使用貴金屬作為氫化活性金屬,非貴金屬的開(kāi)發(fā)還有待加強(qiáng)。

2 纖維素催化轉(zhuǎn)化定制多元醇

由于生物圈中50%的有機(jī)碳是以纖維素的形式存在的[42],因此開(kāi)發(fā)能直接將纖維素轉(zhuǎn)化為二元醇的催化劑對(duì)于生物質(zhì)高值化利用來(lái)說(shuō)更有意義[43-44]。

2.1 纖維素催化轉(zhuǎn)化制備二元醇的反應(yīng)路徑

圖2是纖維素制備二元醇的主要路徑。與葡萄糖不同的是,纖維素首先水解為葡萄糖,葡萄糖再經(jīng)過(guò)前面敘述的兩條路徑轉(zhuǎn)化為各種二元醇。一般認(rèn)為,纖維素的水解是該反應(yīng)中決定速率的步驟。產(chǎn)物的分布受纖維素水解速率和葡萄糖氫化/氫解速率之間平衡的控制[45-47]。

圖2 纖維素轉(zhuǎn)化為二元醇可能涉及的反應(yīng)途徑R1—水解; R2—異構(gòu)化; R3—逆羥醛縮合; R4—?dú)浠? R5—脫水; R6—?dú)浣? R7—加氫脫氧

2.2 纖維素催化轉(zhuǎn)化定制二元醇的催化劑類型

目前,關(guān)于以纖維素為原料制備二元醇的工作很多,絕大部分工作也是使用過(guò)渡金屬元素與鎢元素結(jié)合的方式去實(shí)現(xiàn)纖維素到二元醇(主要有EG和1,2-PDO)的轉(zhuǎn)化。

2.2.1貴金屬催化劑

在表3中,總結(jié)了一系列貴金屬鎢基催化劑催化纖維素制備二元醇的進(jìn)展。介孔Zr-W氧化物在水熱條件下很穩(wěn)定,Lucas等[48]評(píng)估了負(fù)載在Zr-W介孔混合氧化物上的Ru將纖維素轉(zhuǎn)化為多元醇的情況。在220 ℃和6.5 MPa H2的水熱條件下,使用4.5%Ru/Zr-W催化劑,纖維素轉(zhuǎn)化率為72.2%,EG收率為31.9%,但W和Ru在水熱環(huán)境中會(huì)發(fā)生流失并導(dǎo)致催化劑活性迅速降低。

表3 不同貴金屬催化劑催化纖維素制備二元醇的效果對(duì)比

研究表明[49]以碳納米管(CNT)為載體的Ru-W催化劑可將纖維素轉(zhuǎn)化為EG,以0.8%Ru-30.0%W/CNT為催化劑,在205 ℃和5 MPa H2條件下反應(yīng)3 h,EG收率為40%;該催化劑能夠循環(huán)使用4次,反應(yīng)后的溶液中未檢測(cè)到金屬組分浸出,且回收催化劑與新鮮催化劑相比,表面沒(méi)有發(fā)生明顯變化。

有時(shí)候,單一催化劑不能有效地催化纖維素轉(zhuǎn)化,就有必要結(jié)合兩種及兩種以上催化劑一起作用于纖維素的催化轉(zhuǎn)化。Mankar等[50]通過(guò)ZrO2負(fù)載磷鎢酸制備了PTA/ZrO2催化劑,該催化劑與5%Ru/C結(jié)合能有效催化轉(zhuǎn)化纖維素生成EG,在220 ℃和5 MPa H2條件下反應(yīng)5 h,纖維素轉(zhuǎn)化率為100%,EG收率為40.0%。催化劑能夠循環(huán)使用3次,但后續(xù)循環(huán)使用時(shí)出現(xiàn)活性下降現(xiàn)象,可能與催化劑回收過(guò)程中造成的催化劑損失有關(guān)。

目前報(bào)道的很多催化劑都能夠?qū)⒗w維素有效轉(zhuǎn)化為目標(biāo)二元醇,但是大多數(shù)催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中活性都會(huì)降低。Li Chuang等[51]研究了負(fù)載在HZSM-5上的Ru-WOx對(duì)纖維素的催化轉(zhuǎn)化性能。在235 ℃和3 MPa H2條件下反應(yīng)10 h,獲得EG收率為46.7%。該催化劑載體HZSM-5水熱穩(wěn)定性差,不利于催化劑的循環(huán)使用。Fe3O4@SiO2/10.0%Ru-15.9%WOx也可以催化纖維素轉(zhuǎn)化為二元醇[31],在245 ℃和5 MPa H2條件下反應(yīng)2 h,1,2-PDO收率達(dá)到了31.4%。該催化劑在6次循環(huán)測(cè)試中仍保持較高催化活性;隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加,催化劑表面的積炭以及活性物種Ru和WOx的流失造成催化活性逐漸下降。

Xin Qianghua等[52]合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑,該催化劑由均勻的Pd顆粒作為核,介孔SiO2作為殼組成。外殼用Mn,Mo,Co,Zn,Zr,Sn,Al,W中的一種金屬氧化物或W/Mn,W/Co,W/Mo,W/Zr,W/Zn,W/Sn,W/Al中的一種雙金屬氧化物修飾。他們研究了不同金屬氧化物對(duì)纖維素轉(zhuǎn)化為EG的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在240 ℃和4.0 MPa H2條件下反應(yīng)2 h后,使用W/Al摩爾比為3.6的Pd@W/Al-SiO2催化劑,纖維素轉(zhuǎn)化率和EG收率最高,分別為95.9%和55.8%。Pd@W/Sn-SiO2和Pd@W/Zr-SiO2復(fù)合物也顯示出制備EG的高活性。這證實(shí)了兩種金屬氧化物之間的有益相互作用影響了最終產(chǎn)物的分布。雙金屬W/Al的酸強(qiáng)度高于單獨(dú)的W和Al。隨著W/Al比例從1.2到4.8的增加,Pd@W/Al-SiO2的表面酸強(qiáng)度逐漸增加,纖維素的水解程度也增加。雖然RAC反應(yīng)可能是一種酸催化反應(yīng),但由于副反應(yīng)的存在,過(guò)多的酸性位點(diǎn)對(duì)纖維素衍生單糖的RAC反應(yīng)并不有利。

碳材料可以與Ru和W結(jié)合用于催化轉(zhuǎn)化纖維素為二元醇。Pang Jifeng等[53]使用5.0%Ru/C和WO3促進(jìn)纖維素向EG轉(zhuǎn)化。在水熱條件(245 ℃,5 MPa H2)下反應(yīng)2 h,纖維素被完全轉(zhuǎn)化,EG收率為58.4%。他們的研究還表明,以450 r/min的轉(zhuǎn)速對(duì)馬齒莧進(jìn)行3～6 h的球磨預(yù)處理,可得到52.0%的EG收率,這與純纖維素轉(zhuǎn)化的結(jié)果相當(dāng)。石墨烯也是一種碳材料,Zhang Kai等[54]合成了7.4%Ru-37.1%W18O49/石墨烯納米復(fù)合催化劑,在245 ℃和6 MPa H2下反應(yīng)1 h,纖維素幾乎完全轉(zhuǎn)化,EG收率高達(dá)62.5%。該催化劑可以循環(huán)使用3次,由于石墨烯表面W物種的浸出,后續(xù)催化活性會(huì)下降。

有研究報(bào)道W5+物種可以作為路易斯堿位點(diǎn),促進(jìn)葡萄糖的RAC反應(yīng)。Li Naixu等[55]合成了不同Ru含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～3.0%)的Ru/WO3,并在水熱條件下(PH2為1～5 MPa,T為180～260 ℃)用于纖維素轉(zhuǎn)化為EG的反應(yīng)中。在最優(yōu)條件下(240 ℃,4 MPa H2,2 h),1.0%Ru/WO3上能獲得收率高達(dá)76.3%的EG。研究表明,由于WO3附近存在Ru顆粒,導(dǎo)致W5+物種含量較高,W5+物種作為活性Lewis堿位點(diǎn),促進(jìn)了中間體葡萄糖的RAC反應(yīng)。

2.2.2非貴金屬催化劑

在纖維素轉(zhuǎn)化為二元醇的過(guò)程中,W具有水解纖維素和選擇性斷C—C鍵的功能,而過(guò)渡金屬Ni在中間體的氫化反應(yīng)中占主導(dǎo)作用[56]。因此越來(lái)越多的研究者利用Ni-W催化劑催化轉(zhuǎn)化纖維素制備目標(biāo)二元醇(見(jiàn)表4)。

表4 非貴金屬催化劑催化纖維素制備二醇的性能對(duì)比

為了保護(hù)催化劑免于水熱降解并最大限度地減少金屬浸出,Xiao Zhuqian等[57]利用C和N源設(shè)計(jì)了一種由CxNy物種修飾的Ni-W/SiO2催化劑。該催化劑用于將纖維素轉(zhuǎn)化為C2～C3含氧化合物。在240 ℃和5 MPa H2條件下,經(jīng)過(guò)2 h的間歇反應(yīng),生成了EG和1,3-二羥基丙酮,收率分別為48.3%和20.9%。CxNy層和形成的Ni—N結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了催化劑的抗燒結(jié)和抗酸浸蝕能力。事實(shí)上,具有Lewis酸位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)的Ni—N結(jié)構(gòu)可輕微促進(jìn)葡萄糖向果糖異構(gòu)化,隨后果糖在W和Ni的催化下分別通過(guò)逆羥醛縮合和氫化轉(zhuǎn)化為1,3-二羥基丙酮或丙酮醛。不過(guò),羥基丙酮和丙酮醛的氫化可能會(huì)導(dǎo)致1,2-PDO的生成。

在間歇式反應(yīng)器中,Gu Minyan等[58]使用ZnO改性后的Ni-W/Beta-沸石將纖維素轉(zhuǎn)化為EG和1,2-PDO。沸石提供酸性位點(diǎn)促進(jìn)纖維素水解,而W和Ni分別催化了RAC反應(yīng)和氫化反應(yīng)。然而,纖維素的水解僅限于沸石的外表面部分,這是因?yàn)槔w維素分子的尺寸大,阻礙了微晶纖維素向沸石孔隙的轉(zhuǎn)移。如前所述,葡萄糖的RAC反應(yīng)和隨后的氫化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生EG。另一方面,在進(jìn)行RAC反應(yīng)和氫化反應(yīng)之前,可通過(guò)將葡萄糖異構(gòu)化為果糖來(lái)促進(jìn)1,2-PDO的生成。Ni-W/Beta-沸石催化劑經(jīng)ZnO改性后可促進(jìn)葡萄糖到果糖的異構(gòu)化過(guò)程,從而獲得更高的1,2-PDO收率。在245 ℃和6 MPa H2條件下反應(yīng)30 min,EG和1,2-PDO的收率分別達(dá)到34.3%和35.8%。還使用了其他載體,如SiC,ZSM-5,TiO2,Al2O3,但是與使用Beta-沸石作為載體相比,葡萄糖轉(zhuǎn)化率和乙二醇收率都較低。Beta-沸石的這一關(guān)鍵作用可能是由于它相對(duì)于氧化物具有更高的酸性,而且相對(duì)于ZSM-5具有更大的孔徑,從而能夠水解纖維素。

Yu Jun等[59]研究了Ni-W-Cu與鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)的協(xié)同作用,用于將纖維素轉(zhuǎn)化為EG。在245 ℃和3 MPa H2條件下反應(yīng)2 h,EG收率為 52.8%。研究表明,Ni,W,Cu的協(xié)同作用有利于纖維素轉(zhuǎn)化為EG。Cu的氫化效率很高,但與Ni相比較低,尤其是對(duì)C—C裂解中間體的氫化。Cu的存在還有助于將W6+還原成W5+,并提高Ni的還原性。已經(jīng)證實(shí),與W6+相比,W5+對(duì)RAC具有更好的效果[67-68]。Cu與W和Ni的相互作用也增加了活性W5+位點(diǎn)的數(shù)量,氧空位導(dǎo)致C—C/C—O鍵的裂解程度更高。由于MgAl2O4具有較高的水熱穩(wěn)定性、疏水性、機(jī)械強(qiáng)度、低表面酸度和大量的氧空位,因此作為一種載體發(fā)揮了重要作用。MgAl2O4表面的氧空位促進(jìn)了含氧分子(如葡萄糖)的吸附,然后在吸附位點(diǎn)附近的活性金屬位點(diǎn)上選擇性地轉(zhuǎn)化為EG。然而,由于W流失到液體介質(zhì)中,循環(huán)使用幾次后,產(chǎn)物EG的收率快速下降。

Xiao Zhuqian等[60]證實(shí)SiO2表面羥基的存在可促進(jìn)Ni-W/SiO2催化劑中Ni-W化合物(如NiW、Ni4W)的形成,形成的NiW和Ni4W能有效促進(jìn)RAC反應(yīng)。在240 ℃、5 MPa H2條件下,15.0%Ni-20.0%W/SiO2-OH上纖維素轉(zhuǎn)化得到的EG收率高達(dá)63.1%。Al2O3,SBA-15,ZSM-5載體上也觀察到了類似的結(jié)果。在SiO2上存在羥基的情況下,Ni0的生成量也較高,從而促進(jìn)了不飽和中間體的氫化。此外,合金中嵌入的Ni和W在催化反應(yīng)中不易發(fā)生流失。

Ji Na等[25]在活性炭支撐的碳化鎢催化劑(W2C/AC)上將纖維素轉(zhuǎn)化為EG,EG收率為27.0%。該研究中使用的過(guò)渡金屬碳化物(即W2C)具有良好的氫化性能,與貴金屬類似[69]。他們的研究表明,在W2C催化劑(在700 ℃下通過(guò)H2還原法制備)中加入一定量的Ni后,通過(guò)Ni和W2C對(duì)纖維素降解反應(yīng)的協(xié)同作用,EG的收率提高到61.0%。

將活性金屬封裝在催化劑內(nèi)部可以防止金屬的中毒和浸出。Xin Haosheng等[61]使用Co@C和WO3催化纖維素轉(zhuǎn)化制備EG。在245 ℃和3 MPa H2條件下,EG 收率高達(dá)67.3%。WO3的主要作用是促進(jìn)纖維素水解和促進(jìn)RAC反應(yīng),而Co@C催化劑內(nèi)部的Co則負(fù)責(zé)中間體的氫化。

Chu Dawang等[62]發(fā)現(xiàn)低價(jià)態(tài)W(Ⅴ價(jià)或Ⅳ價(jià))比高價(jià)態(tài)W(Ⅵ價(jià))對(duì)RAC反應(yīng)的影響更大。他們通過(guò)形成不同銅含量的CuWO4來(lái)改變WO3的表面氧空位。通過(guò)還原CuWO4形成了Cu0和缺氧WOx(2

為了提高催化劑在纖維素水熱轉(zhuǎn)化為EG過(guò)程中的穩(wěn)定性,并保持高轉(zhuǎn)化率和高收率,Li Naixu等[63]以MIL-125(Ti)金屬有機(jī)框架(MOF)為模板制備了Ni-W/M(Ti)催化劑。經(jīng)過(guò)2 h的水熱反應(yīng)(245 ℃和4 MPa H2),纖維素被完全轉(zhuǎn)化,EG 收率達(dá)到68.7%。這種催化劑結(jié)構(gòu)具有極佳的穩(wěn)定性和可回收性,反應(yīng)介質(zhì)中的W流失幾乎可以忽略不計(jì)。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可歸因于Ti—O—W鍵的形成,其中W組分與催化劑載體TiO2相連,從而使反應(yīng)過(guò)程中的W流失降至最低。

Zhang Yanhua等[64]在水熱條件和H2氣氛下合成了負(fù)載在介孔炭(MC)上的WCx和NiWCx,用于轉(zhuǎn)化纖維素。使用2.0%Ni-42.0%WCx/MC催化劑可獲得74.4%的EG收率,高于Ji Na等[25]使用活性炭作為載體時(shí)的EG收率。與微孔炭相比,中孔碳具有孔隙通達(dá)性好、有利于分子擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)。然而,Ni-W2C催化劑的穩(wěn)定性對(duì)該工藝的商業(yè)化提出了巨大挑戰(zhàn),因?yàn)閃2C在水熱反應(yīng)條件下會(huì)被氧化[64,70]。

Al能促進(jìn)纖維素水解,W能選擇性斷裂C—C鍵,Ni能有效氫化中間產(chǎn)物,若將三者結(jié)合在一起能有效轉(zhuǎn)化纖維素為目標(biāo)二元醇。Hamdy等[65]將孤立的Al3+、WO3納米顆粒和金屬Ni納米顆粒摻雜進(jìn)介孔硅質(zhì)材料TUD-1中。經(jīng)證實(shí),在Al3+酸性位點(diǎn)存在的情況下,纖維素水解為葡萄糖。部分還原WO3-x中的氧空位吸附了葡萄糖中的氧,并促進(jìn)RAC生成GA。然后,GA被金屬Ni納米顆粒氫化成EG。與加入Mo,Ni,Al活性位點(diǎn)后失去約50%總比表面積的SBA-15等其他載體不同[71],TUD-1載體在加入金屬后,所制備的2.9%Al-14.2%W-3.0%Ni/TUD-1催化劑的比表面積仍然達(dá)到785 m2/g。此外,底物很容易到達(dá)介孔TUD-1開(kāi)放式三維孔隙系統(tǒng)內(nèi)的活性位點(diǎn)進(jìn)行反應(yīng),生成的產(chǎn)物很容易脫附并擴(kuò)散出孔隙系統(tǒng)。在230 ℃和4 MPa H2條件下反應(yīng)90 min后,2.9%Al-14.2%W-3.0%Ni表現(xiàn)出最高的酸強(qiáng)度和100%的纖維素轉(zhuǎn)化率,以及76.0%的EG收率。然而,催化劑在首次運(yùn)行后損失了部分W(占W總量的16.0%)和Ni(占Ni總量的7.0%),這是一個(gè)重要的挑戰(zhàn),而Al在反應(yīng)介質(zhì)中的浸出量可以忽略不計(jì)。

Sreekanta等[66]合成了以NaZSM-5為載體的Al-W-Ni三金屬催化劑,并將其用于間歇式反應(yīng)器中將纖維素轉(zhuǎn)化為EG。使用5.0%Al-8.0%Ni-25.0%W/NaZSM-5催化劑,在220 ℃和7 MPa H2條件下反應(yīng)12 h后,獲得了最高的EG收率(89.0%)。據(jù)報(bào)道,在Al3+,W5+/W6+,Ni的存在下,纖維素水解為單糖、C—C鍵裂解生成GA以及GA氫化轉(zhuǎn)化為EG的過(guò)程分別得到了促進(jìn)。

與六碳糖底物類似,纖維素的水熱轉(zhuǎn)化也受到底物在水中濃度低、操作條件苛刻等問(wèn)題的挑戰(zhàn),此外,催化劑活性組分流失和結(jié)焦使催化劑的循環(huán)使用成為難題。

3 結(jié)論與展望

高效地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)品,是從化石資源向可再生資源徹底轉(zhuǎn)變的必要條件。盡管在催化/非催化過(guò)程的開(kāi)發(fā)方面取得了重大進(jìn)展,但由于生物質(zhì)的選擇性轉(zhuǎn)化具有復(fù)雜的反應(yīng)途徑,因此該過(guò)程的實(shí)現(xiàn)仍然具有挑戰(zhàn)性,主要存在以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：①高能量要求,目前開(kāi)發(fā)的多種催化體系仍然需要在高溫高壓條件下才能將生物質(zhì)及其衍生物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物;②催化劑失活問(wèn)題,在多次循環(huán)試驗(yàn)后,由于積炭和活性金屬組分浸出等因素,許多催化劑逐漸失活;③設(shè)備損壞問(wèn)題,纖維素的水解通常離不開(kāi)酸性條件,容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕,經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性有待提高;④產(chǎn)物種類少,目前以生物質(zhì)及其衍生物催化轉(zhuǎn)化制備的二元醇種類較少,主要集中在EG和1,2-PDO。

為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)綠色、經(jīng)濟(jì)、高效地制備二元醇,針對(duì)以上幾點(diǎn)問(wèn)題,提出以下幾點(diǎn)建議：①在競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中,期望的反應(yīng)是由特定的催化活性位點(diǎn)催化的,開(kāi)發(fā)多功能催化劑,實(shí)現(xiàn)串聯(lián)反應(yīng)的耦合并平衡反應(yīng)速率是獲得高產(chǎn)物收率的關(guān)鍵;②應(yīng)該注意催化劑在使用過(guò)程中的變化,通過(guò)使用原位表征技術(shù)監(jiān)測(cè)催化劑,以了解催化劑的各個(gè)方面,這有助于設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性的催化劑,并在長(zhǎng)期運(yùn)行中實(shí)現(xiàn)均勻/穩(wěn)定的生產(chǎn);③以穩(wěn)定的固體酸替代液體酸,開(kāi)發(fā)綠色經(jīng)濟(jì)的工藝,在溫和條件下水解纖維素并保護(hù)儀器;④探索生物催化劑與化學(xué)催化劑結(jié)合的多相催化體系,促進(jìn)生物質(zhì)更為高效、經(jīng)濟(jì)地制備其他二元醇。