＊唐傳軍 孫守龍

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近年來報道的許多以二氧化鈦為基底的新型光催化納米復合材料因具有優(yōu)異的光催化活性、壽命和降解效果而備受矚目。本文就近幾年來二氧化鈦基納米復合光催化制備及應(yīng)用進行綜述。

1.二氧化鈦基納米復合光催化材料的制備

（1）非金屬元素摻雜二氧化鈦基納米復合光催化材料的制備。硼共摻雜是減小TiO2帶隙，提高TiO2光催化活性的有效途徑。Zhang C.等人[1]利用傳統(tǒng)的水熱法制備了B摻雜TiO2微球，發(fā)現(xiàn)通過B元素的摻雜可以對TiO2銳鈦礦相的晶體生長有一定的抑制作用，并使TiO2微球的比表面積增加，當B/Ti比值為0.6時，其比表面積為182.48m2/g，在可見光下表現(xiàn)出較強的光催化活性，可在70min內(nèi)完全光降解氣態(tài)苯。Swapnil K.等[2]利用經(jīng)濟、無害的淀粉作為碳源，成功合成了低溫純銳鈦礦碳摻雜二氧化鈦（C-TiO2），發(fā)現(xiàn)在400℃焙燒后，C-TiO2具有球形晶型、高比表面積和2.79eV的帶隙。

由于N的原子尺寸（0.070nm）與O原子（0.066nm）的相當，且N（2p）態(tài)可以有效地與O（2p）態(tài)混合，因此氮可以很容易的被引入到二氧化鈦中。Mahy J.G.等[3]采用溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO2，利用了尿素、乙二胺和三乙胺三種氮源，使二氧化鈦的光活性得以向可見光區(qū)擴展，對于尿素和三乙胺摻雜的樣品，形成了粒徑為6～8nm的銳鈦礦納米粒子TiO2NPs，比表面積為200～275m2·g-1。在摻雜乙二胺的樣品中，觀察到金紅石相的形成，TiO2NPs粒徑?jīng)]有改變，比表面積為185～240m2·g-1。結(jié)果表明N通過Ti-O-N鍵在TiO2材料中摻入，能吸收可見光催化降解染水中的硝基苯酚污體。

硫（S）原子的摻雜主要是S取代Ti導致二氧化鈦的帶隙變窄而增強了光催化活性。Bento R.T.等[4]采用化學氣相沉積法在400℃下制備了未摻雜和硫摻雜TiO2薄膜（S-TiO2），考察可見光下膜對甲基橙染料的降解；他們發(fā)現(xiàn)S-TiO2薄膜中S6+離子取代了Ti4+離子，形成了摻雜結(jié)構(gòu)，在其表面觀察到基團。在可見光的照射下，S-TiO2薄膜表現(xiàn)出良好的光催化活性，S-TiO2薄膜可以在天然狀態(tài)下對污水進行處理。

氟（F）通過改變界面e-/h+轉(zhuǎn)移、表面電荷分布和底物—表面相互作用而影響光催化反應(yīng)。Ho W.等[5]用四氟化鈦（TiF4）作為氟的來源和鈦的前體，將四氟化鈦溶解在HCl溶液中，使TiF4濃度為0.5～5mol·L-1，然后通過水熱反應(yīng)得到產(chǎn)品。結(jié)果表明，F(xiàn)的摻雜導致二氧化鈦吸收紅移，且F摻雜的TiO2在紫外光下對丙酮的光催化氧化也表現(xiàn)出更高的活性。

（2）金屬元素摻雜二氧化鈦納米復合光催化材料的制備。Swati S.等[6]采用超聲輔助水熱法合成了Fe（III）摻雜TiO2復合材料（FeNPs-TiO2），以對硝基苯酚為目標污染物，研究了該復合材料在模擬太陽光下的光催化活性。實驗結(jié)果表明，當Fe3+的物質(zhì)的量為0.05mol·L-1時，在5h內(nèi)該復合材料對硝基苯酚的降解率高達92%，由此表明，F(xiàn)e的摻雜大大提高了TiO2的光催化活性。Mariana H.R.等[7]采用溶膠-凝膠法制備了Cu-TiO2光催化劑，在溫度400～600℃下退火，銅摻雜量為1.0%到5.0%。以乙醇為原料在紫外可見光條件下進行光催化產(chǎn)氫，發(fā)現(xiàn)Cu-TiO2光催化劑制氫效果很好，是光解制氫的5倍。三個周期內(nèi)材料催化活性不變，Cu浸出率幾乎為零，與其他貴金屬催化劑相比，該催化劑的成本節(jié)約了124倍。Wu M.C.等[8]采用溶膠-凝膠法制備了納米Ti1-xZnxO2體系（0.01≤x≤1.0）。發(fā)現(xiàn)Zn在單相Ti位上的取代摻雜，呈銳鈦礦結(jié)構(gòu)，具有O-空位；通過對亞甲基藍的降解實驗發(fā)現(xiàn)，僅1%的鋅摻雜，就能將反應(yīng)速率常數(shù)提高近76%，這應(yīng)該與晶體表面異價摻雜引起的O-空位濃度相關(guān)，O-空位可以直接改變價帶的表面電荷和氧化電位影響光催化活性。Cai Q.B.等[9]制備了Sn摻雜TiO2薄膜作為電子傳輸層，研究了其對鈣鈦礦太陽能電池性能的影響。Sn4+成功地摻入到TiO2晶格中，沒有引發(fā)二次相。與純TiO2相比，Sn摻雜TiO2具有更高效的光生電子抽提和輸運、更高的電導率，優(yōu)化后平面太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率達到17.2%，比未摻雜的樣品提高了近29.3%。

（3）MOF-二氧化鈦基納米復合光催化材料的制備。Zeng T.等[10]成功制備了一種基于膦酸鹽的MOF/PTiO2納米復合材料（MOFx/P-TiO2）。MOFx/P-TiO2中的Cd-MOF負載量對污染物降解有重要影響，與單組分Cd-MOF或P-TiO2相比，該復合材料的光催化性能顯著提高。MOF1.5/P-TiO2在25min內(nèi)對羅丹明B的光氧化降解率高達97.6%，MOF0.5/P-TiO2在60min內(nèi)對Cr（VI）的還原率高達96.1%。如此強大的光催化活性主要是由于MOF材料強大的光吸收能力，以及耦合異質(zhì)結(jié)界面有效的光生電荷分離和轉(zhuǎn)移。Guo S.Y.等[11]通過陽極氧化/溶膠-凝膠法和溶劑熱法，構(gòu)建了MOF/半導體異質(zhì)結(jié)。以TiO2納米管和涂層為基材的復合材料，在可見光照射下表現(xiàn)出更好的光電陰極保護性能。結(jié)果表明，該復合材料比304不銹鋼（304SS）的腐蝕電位低（低于-0.70V VS SCE），高電流密度為20μA·cm-2，增強了光電陰極保護。這些研究為構(gòu)建高效穩(wěn)定的MOF/半導體雜化結(jié)構(gòu)以消除環(huán)境污染物提供了新的視角。

2.二氧化鈦基納米復合光催化材料的應(yīng)用

（1）二氧化鈦基納米復合光催化材料在污水處理中的應(yīng)用。TiO2的可持續(xù)光穩(wěn)定性，使其成為污水處理的理想光催化劑。Jadhav S.等[12]以低價GaI為摻雜前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法在低溫下將鎵（Ga）離子摻雜到TiO2得到了Ga-TiO2納米復合材料。Ga摻雜抑制了銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，Ga-TiO2納米復合材料的光催化活性較高，在60min內(nèi)對酸性紫63的降解率就達到97%。在紫外光和白光照射下，速率常數(shù)分別為1.6×10-1min-1和1.4×10-1min-1，是一種有效的凈化染料污水的光催化劑。Huang M.N.等[13]采用溶劑熱法制備了g-C3N4/TiO2/rGO復合材料，在可見光下對甲基橙（MO）、羅丹明B（RhB）和苯酚進行了降解實驗。實驗結(jié)果表明，g-C3N4/TiO2和TiO2/rGO對MO的降解率分別為82%和60%，而g-C3N4/TiO2/rGOMO在90min內(nèi)實現(xiàn)了對MO的完全降解。這種協(xié)同方法可有望用于其它光催化劑的設(shè)計和開發(fā)。

（2）二氧化鈦基納米復合光催化材料在生物醫(yī)藥中應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦經(jīng)光照激發(fā)會產(chǎn)生電子-空穴對，電子和空穴會與介質(zhì)中的氧氣和水發(fā)生不完全還原反應(yīng)，生成羥基自由基、單線態(tài)氧、超氧自由基，這些自由基會破壞細菌細胞壁或者破壞細菌蛋白質(zhì)中的多肽鏈和糖類聚合，最終達到滅菌的效果。Li H.等[14]采用超臨界溶劑熱法合成了Cu2O-TiO2p-n異質(zhì)結(jié)，該材料比表面積大、能充分利用可見光并能實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離。光照該材料引發(fā)的光催化反應(yīng)能引起K+的泄漏和細胞結(jié)構(gòu)的嚴重破壞。結(jié)果表明在可見光下該材料對鮑曼不動桿菌的殺菌效果顯著。Tang Y.N.等[15]采用水熱法制備了尖晶石型Au-TiO2納米復合材料，以大腸桿菌為革蘭氏陰性菌模型，研究該復合材料的抗菌活性。在相同條件下，尖晶石型Au-TiO2納米粒子、尖晶石型TiO2、商品型TiO2對大腸桿菌的致死率分別為99.8%、88.2.%、45.6%。由此可見，尖晶石型Au-TiO2在抗菌性能上有很大的提升。

（3）二氧化鈦基納米復合光催化材料在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。光催化反應(yīng)產(chǎn)生的各種活性氧（ROS），有助于氧化或減少有機污染物，消除土壤和水中的污染物或病原體[16]。Abdennouri M.等[17]通過陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTMABr）與黏土的離子交換反應(yīng)，將TiO2固定在表面活性劑柱撐黏土上制備了復合材料，以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2,4-二氯苯氧基丙酸（2,4-DP）為有機污染物模型，研究了制備樣品的吸附性能和光催化活性。結(jié)果表明，這些光催化劑能有效地降解所選農(nóng)藥，制備的樣品在柱撐黏土上的吸附性能和光催化活性與載Ti量成正比，即柱撐黏土中Ti含量越高，去除率越高。El-Shafai N.M.等[18]制備了平均粒徑為14nm的氧化石墨烯-二氧化鈦（GO-TiO2）納米復合材料，該材料帶隙小于TiO2NPs。他們測試了該復合材料在365nm紫外光源下對高毒性殺蟲劑西維因和吡蟲啉的光降解效果。結(jié)果表明，GO-TiO2比TiO2NPs光降解效率更高。

3.總結(jié)和展望

本文綜述了近年來非金屬摻雜和金屬摻雜二氧化鈦材料的制備和應(yīng)用，以及MOF材料對光催化的進步意義也做了探討。二氧化鈦基納米復合光催化材料具有穩(wěn)定性好、催化活性高、安全性高、無毒、可重復使用、價廉物美等優(yōu)勢，在環(huán)境保護、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域中正發(fā)揮著巨大作用。