＊嚴(yán)夢曉 徐宇興 宋潔塵 周運成 菅浩宇 譚強強,4*

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)重點實驗室 北京 100190 2.中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 北京 100049 3.廊坊綠色工業(yè)技術(shù)服務(wù)中心 河北 065001 4.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院 北京 100049）

隨著新能源汽車的發(fā)展，人們對電池能量密度有了更高的要求。多電子反應(yīng)的相轉(zhuǎn)化型正極材料具有較高的理論比容量。其中FeF2正極材料由于較高的理論比容量（571mAh·g-1）、低成本和較高的轉(zhuǎn)化電位具有較好的應(yīng)用前景。現(xiàn)有研究中，主要通過材料納米化和與導(dǎo)電碳復(fù)合的方式改善材料電化學(xué)性能[1-2]。但制備的納米材料往往存在尺寸較大或納米顆粒團聚等問題，影響了材料的倍率性能。Liang等[1]制備了枝晶狀納米FeF2材料，在0.25A·g-1下的放電容量約180mAh·g-1。導(dǎo)電碳的復(fù)合可以改善材料的電化學(xué)性能，但高碳含量（20%～30%）也降低了材料的綜合能量密度[2-3]。為進(jìn)一步增強顆粒間電子傳輸、抑制納米顆粒團聚并減少非活性組分比例，本文制備了自支撐結(jié)構(gòu)的多孔FeF2材料。

1.實驗部分

(1)材料制備

將2g鐵粉、7mL H2SiF6水溶液（35%）和3mL去離子水于燒杯中反應(yīng)24h。取10mL溶液加入去離子水至不同體積：10mL、30mL、100mL、200mL和300mL。分別加入到5倍體積的無水乙醇中，攪拌10min得到白色沉淀，分別記為FSF-10、FSF-30、FSF-100、FSF-200和FSF-300。經(jīng)乙醇清洗和真空烘干后，在Ar氣氛中260℃下熱處理4h得到FeF2材料，分別記為FF-10、FF-30、FF-100、FF-200和FF-300。制備流程如圖1所示，利用FeSiF6·6H2O受熱分解并產(chǎn)生大量SiF4和H2O氣體的特性，制造多孔結(jié)構(gòu)材料。

圖1 多孔FeF2材料的合成過程示意圖

(2)材料表征與電化學(xué)性能測試

采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、比表面積測試和X射線光電子能譜測試等分析手段來表征材料物理性質(zhì)。將FeF2、Super P和聚偏氟乙烯按照70:15:15與適量N-甲基吡咯烷酮分散混勻并涂布、真空烘干，極片活性物質(zhì)載量約為1.5mg·cm-2。測試電壓均范圍為1.0～4.0V，設(shè)置1C=500mA·g-1。通過恒流充放電測試、交流阻抗譜和循環(huán)伏安測試來分析FeF2正極材料電化學(xué)性能。

2.結(jié)果與討論

(1)結(jié)構(gòu)表征

圖2（a，b）為白色沉淀前驅(qū)體的X射線衍射圖譜。各衍射峰對應(yīng)于六方晶系的FeSiF6·6H2O材料和FeF2·4H2O雜質(zhì)，歸因于烘干過程中微弱的分解。在18°～19°處的衍射峰強度隨稀釋體積的增加先減小后增大，對應(yīng)于晶粒尺寸的變化，可以歸因于溶液內(nèi)的成核位點及成核與生長的競爭優(yōu)勢不同。圖2（c）顯示FeF2樣品衍射峰與FeF2的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#45-1062）較為吻合，屬于四方相結(jié)構(gòu)。圖2（d，e）分別為FeF2樣品的Fe 2p和F 1s的高分辨XPS圖譜，在711.3eV和725.1eV的峰對應(yīng)于Fe2+，在685.0eV處的峰與Fe-F有關(guān)，進(jìn)一步表明所制備的樣品形成了純相的FeF2[1]。

圖2 （a，b）FeSiF6·6H2O；（c）FeF2的XRD圖譜；（d）Fe 2p；（e）F 1s的高分辨XPS圖譜；（f，g）FeF2樣品的孔徑分布曲線；（h-q）FSF-10、FSF-30、FSF-100、FSF-200、FSF-300、FF-10、FF-30、FF-100、FF-200、FF-300的SEM圖像

比表面積測試結(jié)果顯示，F(xiàn)SF-100材料的比表面積較小，僅有0.82m2·g-1；而FeF2比表面積較大，F(xiàn)F-10、FF-30、FF-100、FF-200和FF-300的比表面積分別為35.69m2·g-1、38.75m2·g-1、40.37m2·g-1、41.91 m2·g-1和43.81m2·g-1。與已有研究中純相鐵基氟化物納米材料相比[4]，具有較大的比表面積，有利于改善材料倍率性能。其中，F(xiàn)F-100樣品的比表面積是FSF-100的49倍，表明熱分解反應(yīng)中的質(zhì)量損失有助于增大材料的比表面積，可能產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)。圖2（f，g）為FeF2材料的孔徑分布曲線。圖2（f）顯示孔尺寸在3～100nm處均有分布，在50nm左右的孔體積最大，F(xiàn)F-100孔體積最小，僅有FF-200樣品的3.4%。圖2（g）顯示，在3～16nm更小的孔徑下，F(xiàn)F-100表現(xiàn)出最大的小孔徑體積，對應(yīng)于更多的孔數(shù)量和更大的比表面積占比，可以歸因于受熱分解過程中顆粒內(nèi)晶粒尺寸、晶界和應(yīng)變情況不同。

圖2（h-l）為不同條件下FeSiF6·6H2O前驅(qū)體的SEM圖像，顯示出遠(yuǎn)大于1μm的顆粒尺寸，表面光滑，除了少量裂紋外無其他結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于前驅(qū)體材料的低比表面積。圖2（m-q）為不同條件下FeF2材料的SEM圖像，F(xiàn)eF2顆粒表面顯示出了納米尺寸結(jié)構(gòu)，是由直徑為20nm左右的線狀結(jié)構(gòu)相互連接構(gòu)成，納米結(jié)構(gòu)之間未接觸部位形成孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)合材料的比表面積測試結(jié)果和樣品制備機理，在整個顆粒內(nèi)部應(yīng)該有相近的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成。另外，可以看出各樣品之間納米結(jié)構(gòu)尺寸、形貌和連接程度略有差異。結(jié)合孔徑分析結(jié)果，不同條件下FeF2材料內(nèi)部具有不同的微觀結(jié)構(gòu)和電子/離子導(dǎo)電通路狀態(tài)。

(2)電化學(xué)性能

圖3（a）為FF-100材料在0.1mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。在首圈放電過程中存在兩個還原峰，在1.41V處發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由FeF2轉(zhuǎn)化為Fe和LiF，是一個典型的低放電平臺。在1.09V左右的還原峰可能對應(yīng)于界面CEI膜的產(chǎn)生或超順磁性鐵形成帶來的額外放電比容量[5]。在充電過程中，顯示出2.9V和3.4V左右的兩個氧化峰，分別對應(yīng)于巖鹽相FeF2、三金石結(jié)構(gòu)LiFe2F6的形成和金紅石結(jié)構(gòu)FeF2的形成[6]。另外在3V處較弱的還原峰可能是由于Fe3+向Fe2+不完全轉(zhuǎn)換產(chǎn)生的。

圖3 FeF2樣品的（a）循環(huán)伏安曲線；（b）倍率性能曲線；（c）0.5C下循環(huán)性能曲線；（d）2C下循環(huán)性能曲線

圖3（b）結(jié)果顯示，隨稀釋體積的增大，放電比容量先增大后減小，F(xiàn)F-100具有最優(yōu)的倍率性能。材料的倍率性能與比表面積不呈相同變化趨勢，表明顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)也是倍率性能的重要影響因素，恰當(dāng)?shù)目捉Y(jié)構(gòu)和分布有利于材料的容量發(fā)揮。FF-100材料在0.5C、1C、2C、5C、10C和15C下的放電比容量分別為723.9mAh·g-1、669.7mAh·g-1、589.2mAh·g-1、407.0mAh·g-1、230.5mAh·g-1和83.5mAh·g-1，當(dāng)電流回到0.5C時，材料的放電比容量回到691.6mAh·g-1，優(yōu)于大部分已有研究中FeF2及其復(fù)合材料的倍率性能[1-3,6]。圖3（c，d）結(jié)果顯示，循環(huán)性能同樣表現(xiàn)出隨稀釋體積的增加先變好后變差的趨勢，F(xiàn)F-100材料最佳。經(jīng)過100次循環(huán)，F(xiàn)F-100材料在0.5C和2C下分別表現(xiàn)出502.5mAh·g-1和267.9mAh·g-1放電比容量和77.3%和40.8%容量保持率，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然在2C下材料的放電比容量衰減較快，但衰減后的267.9mAh·g-1放電比容量仍高于其他大部分研究[1]。

圖4為FeF2材料在2C下循環(huán)50圈后的EIS曲線，均由兩個半圓和一條斜線構(gòu)成，分別對應(yīng)著界面副反應(yīng)（RCEI）、荷電轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和鋰離子的擴散。RCEI值隨稀釋體積的增加先減小后增大，在FF-100處具有最小值，表明FF-100材料具有最少的界面副反應(yīng)，符合材料的恒流充放電測試結(jié)果。Rct值顯示出相同的變化規(guī)律，表明FF-100具有最好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子離子傳輸通路。

圖4 2C下的循環(huán)50圈后的EIS曲線

綜合材料的物理和電化學(xué)性能結(jié)果，材料優(yōu)異的倍率性能可以歸結(jié)于以下幾點：

（1）材料較大的比表面積提供了充足的相轉(zhuǎn)化面積，符合FeF2正極材料的逐層放電機制，是實現(xiàn)優(yōu)異倍率性能的根本。

（2）構(gòu)建了良好的離子和電子導(dǎo)電通路，有利于電解液的接觸和電子傳遞，是增強材料倍率性能重要影響因素。

（3）合適的孔尺寸和分布有利于構(gòu)建最佳的離子和電子導(dǎo)電通路。

3.結(jié)論

本研究利用分解反應(yīng)中的質(zhì)量損失制備了大比表面積的多孔FeF2材料，由線狀納米結(jié)構(gòu)相互支撐和接觸構(gòu)成。FF-100構(gòu)建了較優(yōu)的離子和電子導(dǎo)電通路，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)性能。在2C、5C、15C的倍率下分別具有589.2mAh·g-1、407.0mAh·g-1和83.5mAh·g-1的放電比容量。該方法為其他高性能正極材料的制備提供了新的思路。