＊趙志豪 潘自斌 陳祖亮

（福建師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院 福建 350117）

1.引言

污泥是在城市污水處理過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，它們會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。通過回收再生用于制備功能性材料可以實(shí)現(xiàn)固廢循環(huán)利用并降低對于環(huán)境的危害[1]。近年來，熱解法被廣泛用于生物炭的制備。為了減少污泥對環(huán)境的污染，以污泥為前驅(qū)體，使用這種方法制備的生物炭被命名為污泥衍生生物炭。生物炭含有豐富的碳元素、二氧化硅和含氮官能團(tuán)，被廣泛用于改善土壤肥力并去除水中的重金屬和有機(jī)污染物[2]。然而，生物炭由于含碳量不高，對有機(jī)和無機(jī)污染物的去除能力較低。因此，提高生物炭對水溶液中污染物的去除性能具有重要意義。

鐵納米顆粒（Fe NPs）應(yīng)用在廢水處理中具有成本低、還原能力強(qiáng)、活性位點(diǎn)豐富、毒性小、效率高等優(yōu)勢而受到廣泛的關(guān)注[3]。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)許多不同類型的生物質(zhì)提取物可以成功合成鐵納米顆粒。但是，這些制備的鐵納米顆粒由于存在易被氧化和易聚集的問題仍然面臨諸多挑戰(zhàn)[4]。為了克服鐵納米顆粒的聚集、穩(wěn)定性差和易氧化的問題，人們采用了負(fù)載技術(shù)對鐵納米顆粒進(jìn)行改性。

制造合適的多孔材料作為鐵納米顆粒的載體被認(rèn)為是提高鐵納米顆?；钚院头€(wěn)定性的有效方法，如還原氧化石墨烯和生物炭[5]。本研究使用污泥衍生的生物炭作為載體負(fù)載花生衣提取液制備的鐵納米顆粒（Fe NPs/生物炭），并應(yīng)用于去除廢水中的亞甲基藍(lán)，評估Fe NPs/生物炭的吸附能力和催化反應(yīng)性能。

2.材料與方法

(1)實(shí)驗試劑

實(shí)驗所用的主要化學(xué)品都是分析級的試劑。六水氯化鐵（FeCl3·6H2O）、鹽酸由國藥控股麗晶公司提供；乙醇（75%純度）購自中國光華科技有限公司；亞甲基藍(lán)由中國廣東光華科技有限公司提供；市政污水污泥來自中國福州的洋里污水處理廠；紅花生購自福州當(dāng)?shù)氐囊患页小?/p>

(2)污泥生物炭制備

制備生物炭的步驟如下：①城市污水污泥在70℃的烘箱中干燥24h；②利用OTF-1200X-S管式爐（科晶，合肥）在充滿氮?dú)鉁囟葹?00℃的條件下中對污泥熱解2h。③將制備好的生物炭用研磨碗研磨，并且用100目篩子過篩。④在制備Fe NPs/生物炭復(fù)合材料和去除亞甲基藍(lán)之前，將制備的生物炭儲存在冰箱中。

(3)Fe NPs/生物炭的合成

Fe NPs/生物炭的合成過程如下：將一定質(zhì)量的先前制備的生物炭溶于25mL水中然后與FeCl3·6H2O（50mL 0.1mol/L）和乙醇（25mL）溶液混合，在250mL燒杯中攪拌20min，加入氮?dú)猓∟2）。然后將紅花生皮提取物（150mL 60.0g/L）溶液引入三頸燒瓶中，在氮?dú)猓∟2）下連續(xù)攪拌1.5h。最后，采用真空過濾的方式將混合懸浮液分離，得到Fe NPs/生物炭復(fù)合材料，用去離子水浸泡三次，最后冷凍干燥30h。

(4)材料表征

通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對三種材料的表面官能團(tuán)以及變化信息進(jìn)行分析，掃描波長范圍從4000～400cm-1。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜分析（EDS）來獲得生物炭、鐵納米顆粒和Fe NPs/生物炭的微觀結(jié)構(gòu)信息和元素含量。

(5)批量實(shí)驗

①吸附性能的評估。為了研究生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的吸附能力，采用三種不同的材料做了吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗。這些實(shí)驗是在25℃和200r/min的振動器中進(jìn)行的。分別在5min、15min、30min、45min、60min、90min和120min的時間間隔內(nèi)對亞甲基藍(lán)進(jìn)行離心。用波長為664nm的紫外分光光度計測試。

②催化活性的評估。通過催化H2O2和過硫酸鈉（PS）降解亞甲基藍(lán)，評估了三種樣品的催化活性。亞甲基藍(lán)降解的實(shí)驗條件和步驟如下：A.三種材料的用量均為0.4g/L；B.亞甲基藍(lán)的濃度和體積分別為100mg/L和50mL；C.H2O2和PS的濃度為100mmol/L；D.反應(yīng)溫度為25℃；E.反應(yīng)后取出亞甲基藍(lán)，分別間隔0h、0.08h、0.25h、0.5h、0.75h、1h和2h進(jìn)行離心。用紫外分光光度計來檢測亞甲基藍(lán)的濃度。

3.結(jié)果與討論

(1)材料的表征

①FTIR分析。通過使用FTIR光譜（400～4000cm-1）分析了三種材料之間表面功能團(tuán)差異。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)在3422cm-1處有一個明顯的強(qiáng)峰，表明三種材料上存在-OH[6]。然而，三種材料的-OH峰強(qiáng)度排序為：Fe NPs＞Fe NPs/生物炭＞生物炭，這表明鐵納米顆粒是由花生皮提取物中的多酚物質(zhì)合成的，并被負(fù)載在生物炭上。另外還可以發(fā)現(xiàn)生物炭、鐵納米顆粒和Fe NPs/生物炭在1620cm-1處也出現(xiàn)了峰值，這與芳香族化合物的C=C拉伸振動有關(guān)[7-8]。而且在負(fù)載了鐵納米顆粒后，生物炭在1620cm-1的峰值，強(qiáng)度變強(qiáng)。材料在1111cm-1的峰值與C-O的彎曲或拉伸相關(guān)，生物炭和Fe NPs/生物炭在1035cm-1的波段與芳香族化合物的C-O-C拉伸有關(guān)。更重要的是，在鐵納米顆粒和Fe NPs/生物炭上可以觀察到一個622cm-1的弱峰，在生物炭上在同樣的位置沒有出現(xiàn)。這個實(shí)驗結(jié)果表明，鐵納米顆粒成功地被負(fù)載在生物炭上。另外，少量的Fe3+被吸附在生物炭的表面，并且在鐵納米顆粒表面的-OH和生物炭的表面之間可能形成了-OFe(III)-O-[9-10]。因此，鐵納米顆粒是通過形成化學(xué)鍵的方式負(fù)載在生物炭上。在471cm-1處得到的另一個微弱的峰，表明生物炭和Fe NPs/生物炭上的SiO2存在Si-O-Si鍵[11]。

圖1 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的FTIR光譜

②SEM。通過SEM技術(shù)獲得了三種材料的結(jié)構(gòu)差異。如圖2（a）所示，SEM圖像顯示鐵納米顆粒的微觀形態(tài)是顆粒狀的，并且在彼此之間出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚。圖2（b）對生物炭的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，表明生物炭具有分層結(jié)構(gòu)，各層之間相互咬合，形成了豐富的孔隙。從圖2（c）可以看出，鐵納米顆粒在生物炭的孔隙中分散成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這表明鐵納米顆粒成功地負(fù)載在生物炭表面，鐵納米顆粒的分散性是導(dǎo)致Fe NPs/生物炭的吸附能力和催化活性增強(qiáng)的主要因素之一。此外，由于鐵納米顆粒沉積在生物炭的孔隙中，鐵納米顆粒和生物炭之間形成了-O-Fe(III)-O-鍵，導(dǎo)致Fe NPs/生物炭復(fù)合材料的平均孔徑增加。

圖2 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的SEM圖像

圖3 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的吸附能力評估

(2)反應(yīng)性能評估

①吸附能力。圖4是不同材料在水溶液中去除亞甲基藍(lán)的數(shù)據(jù)圖。三種材料的吸附能力是：Fe NPs/生物炭＞Fe NPs＞生物炭?？梢郧宄乜吹剑?h的反應(yīng)中，生物炭對亞甲基藍(lán)的去除效率約為30%，而鐵納米顆粒對亞甲基藍(lán)的去除效率約為68%。Fe NPs/生物炭對亞甲基藍(lán)的去除率在1.5h后達(dá)到100%。這是因為制備的鐵納米顆粒變得更加分散，導(dǎo)致更多的反應(yīng)點(diǎn)暴露出來，活性位點(diǎn)的增加和大的比表面積使得對亞甲基藍(lán)有更高的去除效果[13]。

圖4 生物炭、Fe NPs和Fe NPs/生物炭的催化活性評估

②催化活性。通過催化H2O2和Na2S2O8（PS）降解亞甲基藍(lán)，評估了三種材料的催化活性。從圖4可以看出，三種材料催化H2O2降解亞甲基藍(lán)的效率：Fe NPs/生物炭（1h去除率為100%）＞Fe NPs（2h去除率為100%）＞生物炭（2h去除率為43.45%），這說明Fe NPs/生物炭的催化活性最好，生物炭最差。此外，F(xiàn)e NPs/生物炭催化PS降解亞甲基藍(lán)的去除效率比H2O2更高。這可能是PS產(chǎn)生的硫酸鹽自由基（E0=2.5～3.1V）與H2O2產(chǎn)生的羥基自由基（E0=1.9～2.7V）相比具有更高的氧化還原電位的原因。

所有上述實(shí)驗表明，F(xiàn)e NPs/生物炭復(fù)合材料不僅具有良好的吸附能力，而且還具有良好的催化降解活性。

4.結(jié)論

本研究通過污泥衍生的生物炭負(fù)載生物合成的鐵納米顆粒，成功地合成了功能性復(fù)合材料。SEM和FTIR表征表明，生物炭表面的鐵納米顆粒被分散成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料表面特征元素的官能團(tuán)信息。此外，三種材料被用來吸附水溶液中的甲基藍(lán)，結(jié)果顯示Fe NPs/生物炭復(fù)合材料具有最好的吸附能力。更重要的是，用Fe NPs/生物炭復(fù)合材料催化亞甲藍(lán)與H2O2和PS的降解的實(shí)驗結(jié)果表明，它具有良好的催化活性。