＊田德順 鮑明杰 康宇 李鵬程 王力*

（1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 湖北 430000 2.首都師范大學(xué)化學(xué)系 北京 100048）

1.前言

核能是一種清潔、高效、低碳的能源，在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位，但核反應(yīng)產(chǎn)生的乏燃料的安全處理已經(jīng)成為我國(guó)乃至全世界無(wú)法回避的重大問(wèn)題[1]。乏燃料的主要成分包括94%未被利用的鈾、1%新生的钚、0.1%的次錒元素以及其他裂變產(chǎn)物。雖然次錒系元素僅占乏燃料的0.1%，但卻是長(zhǎng)期放射性的主要來(lái)源。“分離-嬗變”（Partitioning and Transmutation，P&T）策略旨在通過(guò)將放射性核素分離后經(jīng)中子轟擊處理轉(zhuǎn)變成壽命較短的核素，進(jìn)而有效的消除放射性元素帶來(lái)的環(huán)境威脅，嬗變效率取決于三價(jià)鑭錒元素的有效分離（鑭系元素具有較大的中子吸收截面從而降低嬗變率）[2]。

三價(jià)鑭錒元素的液-液萃取分離主要可以通過(guò)兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種是使用脂溶性配體將水相中的三價(jià)鑭錒元素選擇性萃取到有機(jī)相中，通過(guò)二者在兩相中的分配比不同從而實(shí)現(xiàn)分離。根據(jù)Person軟硬酸堿理論，Ans（III）是比Lns（III）更軟的Lewis酸，更傾向于與軟“N”原子結(jié)合，因此大量的含N雜環(huán)配體被廣泛的報(bào)導(dǎo)和研究[3-4]，如CyMe4-BTP、CyMe4-BTBP、CyMe4-BTPhen。然而純N類配體通常對(duì)金屬離子的萃取能力過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致反萃困難且致溶基團(tuán)四甲基環(huán)已烷（CyMe4）結(jié)構(gòu)合成引入難度較高導(dǎo)致配體成本升高[5]。

相比之下，配體上同時(shí)含有N和O的酰胺類配體（PhenDA）表現(xiàn)出了較為均衡的萃取和反萃性能，但是其分離因子較低且在常規(guī)稀釋劑中溶解度有限[6]。實(shí)現(xiàn)有效鑭錒分離的另一種思路是利用水溶性配體在水相絡(luò)合錒系元素，再通過(guò)有機(jī)相中的非選擇性配體實(shí)現(xiàn)三價(jià)鑭錒的有效分離[7]，其優(yōu)點(diǎn)是在實(shí)際液-液分離流程中可以極大降低萃取過(guò)程中有機(jī)溶劑的使用，同時(shí)與現(xiàn)有工業(yè)流程兼容性較高，應(yīng)用潛力較大。目前水溶性配體的發(fā)展尚處于早期研究階段，分子設(shè)計(jì)上也主要是通過(guò)在性能較好的脂溶性配體上引入水溶性基團(tuán)實(shí)現(xiàn)，缺乏系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的指導(dǎo)。本文系統(tǒng)梳理了近10年來(lái)主要水溶性配體的發(fā)展進(jìn)程，最后簡(jiǎn)單介紹了我們課題組在水溶性配體設(shè)計(jì)方面的近期工作，希望能夠起到拋磚引玉的作用，給相關(guān)研究者們一點(diǎn)啟示。

2.水溶性配體的發(fā)展

(1)磺酸基修飾的親水性配體

磺酸基修飾的純N類配體是目前報(bào)導(dǎo)最多的一類水溶性配體[8-10]。2012年，Geist等人[8]受1,2,4-三嗪-吡啶類配體高效萃取分離鑭錒工作的啟發(fā)，首次報(bào)導(dǎo)了水溶性BTPs衍生物分子（SO3-Ph-BTP，圖1），發(fā)現(xiàn)該化合物對(duì)于Am（III）具有優(yōu)異的選擇性（酸度為0.5M HNO3中，SFEu/Am最高可達(dá)1200）。另一方面，Lewis等人[9]系統(tǒng)研究對(duì)比了含不同磺酸基數(shù)目的1,2,4-三嗪修飾的BTPs、BTBPs和BTPhens衍生物分子，結(jié)果表明共軛骨架對(duì)于配體的分離因子影響不大；然而減少磺酸基個(gè)數(shù)對(duì)分離因子影響較大：含兩個(gè)磺酸根的DS-BTBP分子幾乎沒(méi)有分離能力。近期，Shi等人[10]報(bào)導(dǎo)合成了磺酸基修飾的鄰菲羅啉酰亞胺分子（DS-Ph-DAPhen），在酸度為0.05M HNO3（水相含1M NaNO3）時(shí)，SFEu/Am也可達(dá)1200。然而，磺酸基團(tuán)的引入合成條件苛刻且反應(yīng)可控性較差同時(shí)磺酸基本身含有硫原子，會(huì)產(chǎn)生二次污染（不符合CHON原則），需要尋找更為綠色和高效的水溶性配體。

圖1 本文中討論配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2 PhenDI-2COOH配體的銪镅分離性能及與文獻(xiàn)結(jié)果對(duì)比

(2)羥基修飾的親水性配體

2014年，Scaravagg等人[11]首次報(bào)道了一種羥基修飾的TBuOH-DAPhen配體，在0.01M的硝酸體系中DEu=44.3，DAm=1.45，分離因子為30左右，優(yōu)于對(duì)應(yīng)的二酸和二醇取代鄰菲羅啉，但其水相中的溶解度較差限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。Macerata等人[7]報(bào)道合成了羥基修飾的三唑-吡啶衍生物分子PyTri：在濃度為0.25M的硝酸溶液，有機(jī)相為0.2M的TODGA時(shí)（溶于含5%正辛醇的煤油），PyTri能夠?qū)崿F(xiàn)幾乎所有次錒元素的萃取，SFEu(III)/Am(III)能夠達(dá)到144；但是PyTri并不具備錒系系內(nèi)的區(qū)分能力?；诖?，Edward[12]和Webling[13]分別報(bào)導(dǎo)合成了羥基修飾的鄰菲羅啉和三唑-聯(lián)吡啶分子（BTrzPhen和EtOH-BPTD），預(yù)組織結(jié)構(gòu)和配位點(diǎn)數(shù)目改變的引入進(jìn)一步提高了配體的錒系系內(nèi)分離能力（BTrzPhen的SFCm/Am為2.5）。相比于磺酸基，含羥基的親水性更符合CHON規(guī)則且分子結(jié)晶性更高，有利于配體和配合物單晶的培養(yǎng)從而更好的理解配位分離過(guò)程。

(3)羧基修飾的親水性配體

含羧基的親水性配體在鑭錒分離中的報(bào)道較少，如早期在TALSPEAK流程中使用的二乙基三胺五乙酸（DTPA），雖在優(yōu)化條件下SFEu/Am接近100，但其分離效果受酸度影響較大且分離動(dòng)力學(xué)緩慢。吡啶二羧酸結(jié)構(gòu)及其衍生物是常見(jiàn)的水溶性鑭/錒配合物構(gòu)建單元[14-15]，2015年Borrini等人[16]系統(tǒng)研究了取代基對(duì)吡啶二羧酸結(jié)構(gòu)鑭錒分離性能的影響，結(jié)果表明含有乙二胺的H4tpaen在濃度為0.023M的硝酸溶液時(shí)，SFEu/Am可以達(dá)到767；當(dāng)酸度增加到0.1時(shí)，分離因子驟降到4.8左右。Lewis等人[17]報(bào)道了一種羧基修飾的BTBP配體，與磺酸修飾的BTBP相比，COOH-BTBP僅在堿性溶液中表現(xiàn)出明顯的Am（III）/Eu（III）選擇性（0.2M NaOH和3M NH4NO3存在下，SFEu/Am約60）。

針對(duì)目前水溶性配體種類少、合成難、酸度耐受性差等問(wèn)題，我們課題組近期提出了一種簡(jiǎn)單、綠色的制備水溶性鄰菲羅啉酰亞胺（PhenDIs）的方法[18]。該方法無(wú)需制備酰氯，合成簡(jiǎn)單高效，官能團(tuán)耐受性好且反應(yīng)純化簡(jiǎn)單。進(jìn)一步鑭錒分離效果表明，羧基修飾的PhenDIs分子表現(xiàn)出優(yōu)異的酸度耐受性和銪镅分離性能，在1.5M硝酸酸度下，PhenDI-2COOH分子與TODGA共同作用時(shí)所得SFEu/Am超過(guò)120，是迄今為止這一酸度下的最高值。晶體學(xué)結(jié)構(gòu)表明，羧基除了起到致溶作用外，同時(shí)參與了配體的配位分離過(guò)程。初步結(jié)果表明，新的結(jié)構(gòu)和配位模式將有望解決水溶性配體的高酸度萃取性能差的問(wèn)題[19]。

3.小結(jié)與展望

核廢液的妥善處理是核能安全應(yīng)用的前提。分離-嬗變策略能夠有效的降低長(zhǎng)壽命次錒系元素的放射性危害，但其效果與相關(guān)元素的分離息息相關(guān)，尤其是三價(jià)次錒系元素（Am，Cm）和鑭系元素的分離。水溶性配體的設(shè)計(jì)思路是通過(guò)配體在水相中選擇性的絡(luò)合一種或多種離子，再利用非選擇性脂溶性配體如TODGA等的萃取作用進(jìn)而達(dá)到鑭錒分離的效果。目前，水溶性鑭錒分離配體的研究尚處于早期發(fā)展階段。配體的設(shè)計(jì)主要是在已知的高效脂溶性配體的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入水溶性基團(tuán)以達(dá)到水溶的目的。這種配體的制備方法主要存在合成條件苛刻（通過(guò)發(fā)煙硫酸引入磺酸基和疊氮的點(diǎn)擊化學(xué)引入羥基）和缺乏結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系指導(dǎo)配體設(shè)計(jì)等問(wèn)題，同時(shí)磺酸基團(tuán)還存在硫原子二次污染、配體結(jié)晶性差和抗輻照穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。本文中我們簡(jiǎn)要總結(jié)了近10年來(lái)主要水溶性配體的發(fā)展進(jìn)程并對(duì)主要配體的優(yōu)缺點(diǎn)做了簡(jiǎn)單的概括，最后結(jié)合我們課題組在羧基取代鄰菲羅啉酰亞胺類配體的近期工作，對(duì)水溶性鑭錒分離配體做了部分展望。盡管水溶性配體發(fā)展尚不充分，分子設(shè)計(jì)仍舊主要依靠試錯(cuò)的方法，但我們相信隨著越來(lái)越多新結(jié)構(gòu)、新機(jī)制、新理論的發(fā)現(xiàn)和提出，水溶性配體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的構(gòu)建思路將逐漸清晰。同時(shí)，相關(guān)配體設(shè)計(jì)思路也會(huì)極大促進(jìn)鑭錒系元素配位化學(xué)和超分子化學(xué)，生物成像與治療以及水相金屬離子檢測(cè)與回收等領(lǐng)域的發(fā)展。