李媛,劉曉,李曉彤

(1.勝利油田分公司技術(shù)檢測中心,山東 東營 257045;2.勝利油田勝利化工有限責(zé)任公司,山東 東營 257055)

水質(zhì)總硬度指水中鈣離子、鎂離子總量。水質(zhì)總硬度的檢測和分析是地下水監(jiān)測分析中常規(guī)監(jiān)測項目,同時也是評價地下水是否可以用于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活的重要指標(biāo)。因此,水的總硬度測定具有重要意義。EDTA滴定法是監(jiān)測水質(zhì)硬度普遍采用的監(jiān)測方法,該方法未測定空白樣品,空白樣品是指用蒸餾水代替樣品,其他與所測樣品完全相同步驟操作的分析過程。實驗中普遍認(rèn)為純蒸餾水是過濾水,應(yīng)不含鈣、鎂離子或者認(rèn)為鈣、鎂離子的值可以忽略不計,因此認(rèn)為空白值為零,未將空白對實驗結(jié)果的影響考慮進(jìn)去。但是通過實驗發(fā)現(xiàn),實驗室用的蒸餾水是三級水,依然存在少量鈣、鎂離子,實驗過程中的用水量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于試劑用量,因此會對測定結(jié)果有一定影響。尤其是待測樣品與空白樣測定值相近時,對測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確性有很大影響,同時對于同一個水樣采用不同的稀釋倍數(shù),得出的結(jié)果相差比較大,稀釋倍數(shù)越大誤差越大。此外,環(huán)境空氣中對樣品的污染、實驗人員自身污染的影響、試劑純度、器皿污染的影響等,都會對空白值有不同程度的影響,因此空白實驗的值不可忽略不計。因此,針對空白值的影響程度做了驗證試驗,并提出了基于空白值修正模型的水質(zhì)總硬度精準(zhǔn)測定方法,以此規(guī)范水質(zhì)總硬度的測定過程,提高水質(zhì)總硬度測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實驗準(zhǔn)備

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 儀器

滴定管:50 mL,分刻度為0.10 mL。

1.1.2 試劑

1)蒸餾水:三級水或與之相當(dāng)?shù)乃?

2)緩沖溶液(pH值≈10):稱取1.25 g的EDTA二鈉鎂固體(C10H42N2O8Na2Mg)和16.9 g氯化銨固體(NH4Cl)溶于143 mL的氨水(NH3·H2O)中,并用蒸餾水稀釋至250 mL;

3)EDTA二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:≈10 mmol/L;

4)鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液:10 mmol/L;

5)鉻黑T指示劑或鉻黑T指示劑干粉:稱取0.5 g鉻黑T溶于100 mL三乙醇胺,并盛放在棕色瓶中;或稱取0.5 g鉻黑T與100 g氯化鈉充分混合,研磨后使用0.300～0.425 mm(40～50目)篩網(wǎng)進(jìn)行過篩,并盛放在棕色瓶中,緊塞瓶蓋;

6)氫氧化鈉:2 mol/L溶液;

7)掩蔽劑:氰化鈉(NaCN)。

1.2 實驗原理

在一份水樣中加入pH值≈10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑(藍(lán)色),鉻黑T指示劑優(yōu)先與Mg2+配位,生成紅色配合物使溶液呈紅色;然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時,EDTA先與游離的Ca2+配位,再與Mg2+配位;在計量點時,EDTA從MgIn-(配合物)中奪取Mg2+,從而使鉻黑T指示劑游離出來,溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{(lán),即為終點。

1.3 樣品測定方法

1.3.1 樣品測定

在滴定管中加入EDTA二鈉溶液,并置于滴定架上待用。用移液管吸取50.0 mL試樣于250 mL錐形瓶中,在錐形瓶內(nèi)加入4 mL緩沖溶液(調(diào)節(jié)溶液pH值)和3滴鉻黑T指示劑溶液或50～100 mg指示劑干粉,這時溶液的顏色應(yīng)呈紫紅或紫色,其pH值應(yīng)為10.0±0.1。在滴定過程中,為了防止沉淀產(chǎn)生,應(yīng)不斷振搖錐形瓶,溶液的顏色會隨著EDTA二鈉溶液的不斷加入,由紫紅或紫色逐漸轉(zhuǎn)為藍(lán)色,開始滴定時速度可稍快(EDTA二鈉溶液在接觸到試樣時,顏色變化不大或藍(lán)色很快消失),接近終點時應(yīng)稍慢(出現(xiàn)藍(lán)色,且藍(lán)色消失速度變慢),并充分振搖,這時每滴間隔控制在2～3 s,當(dāng)最后一點紫的色調(diào)消失,剛出現(xiàn)天藍(lán)色時即為終點。整個滴定過程應(yīng)在5 min內(nèi)完成,在滴定結(jié)束后應(yīng)記錄消耗EDTA二鈉溶液體積的毫升數(shù)。

測試過程中,暫不考慮采樣和運輸過程對樣品的污染、實驗室人員操作不當(dāng)對樣品的污染、所用實驗儀器和試劑污染等影響。

1.3.2 空白測定

空白樣品的測定方法除將待測試樣換成50.0 mL蒸餾水外,其他測定步驟和滴定終點判定方法同1.3.1。

1.3.3 干擾消除

鐵、鋅、銅、鈷等金屬離子和正磷酸鹽、碳酸鹽等的干擾消除方法按照《水質(zhì) 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》(GB 7477—87)測定要求操作。掩蔽劑應(yīng)在指示劑之前加入。

1.4 修正模型的提出

1.4.1 原計算模型

根據(jù)《水質(zhì) 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》(GB 7477—87),水質(zhì)總硬度的計算模型原為:

(公式1)

式中:c為水樣的總硬度含量(mmol/L);

c1為EDTA的濃度(mmol/L);

V1為EDTA的體積;

V為所取水樣的體積(50.0 mL);

A為CaCO3的相對分子質(zhì)量(100.1);

F為稀釋因子。

計算公式中未考慮空白值對測定結(jié)果的影響,尤其是當(dāng)測試的樣品經(jīng)過稀釋時,空白對于結(jié)果的影響也將成倍增加,測定結(jié)果的準(zhǔn)確度也隨之降低。因此,需要修正現(xiàn)有計算公式,將空白值的影響納入公式中。

1.4.2 修正后模型

在公式1的基礎(chǔ)上,結(jié)合參考文獻(xiàn)[2-6],提出基于扣除空白值后總硬度計算的數(shù)學(xué)模型為:

(公式2)

式中:V0為50 mL空白樣品(蒸餾水)消耗EDTA的體積,mL;其他參數(shù)同公式1。

2 模型的驗證

2.1 樣品選擇

2.1.1 不稀釋時的標(biāo)準(zhǔn)樣品對比

在不稀釋樣品的情況下,選取2個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品(已知濃度),通過公式(1)和公式(2)計算減去空白和未減空白的樣品濃度進(jìn)行對比,每種樣品各測定3次。

2.1.2 不同稀釋比的實際樣品對比

選取不同稀釋倍數(shù)的實際樣品分別采用公式(1)和公式(2)進(jìn)行測定對比,每個樣品測定1次。

2.2 驗證過程

實驗1、2選取(232±5.00) mg/L和(130±5.00) mg/L兩個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,測定不稀釋時空白值對樣品的影響。同時,為了驗證不同稀釋倍數(shù)下,空白值對于測定結(jié)果的影響,選擇不同區(qū)域、不同用途的樣品進(jìn)行采樣分析。

2.2.1 實驗1

第一組實驗以(232±5.00) mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試,取樣體積50 mL,標(biāo)定溶液濃度10.13 mmol/L,實驗數(shù)據(jù)見表1。

由表1可以看出,實驗1的三次測試結(jié)果都在(232±5.00) mg/L內(nèi),數(shù)據(jù)合格,符合要求。實驗1的三次測試結(jié)果的相對誤差見表2。

實驗1的3次實驗未減空白和減去空白的測試結(jié)果和相對誤差對比如圖1所示。

圖1 實驗1的實驗測試結(jié)果和相對誤差對比圖表1 實驗1數(shù)據(jù)表

序號取樣體積V/mLDETA濃度c1/(mmol·L-1)消耗DETA滴定量V1/mL空白消耗EDTA體積V0/mLCaCO3的相對分子質(zhì)量未減空白的樣品質(zhì)量濃度C'/(mg·L-1)減去空白的樣品質(zhì)量濃度C/(mg·L-1)15010.1311.630.1125010.1311.680.0935010.1311.650.120.11100.1235.9233.6236.9234.6236.3234.0

表2 實驗1相對誤差統(tǒng)計表

2.2.2 實驗2

第二組以(130±5.00) mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試,取樣體積50 mL,標(biāo)定溶液濃度6.49 mmol/L,實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 實驗2數(shù)據(jù)表

可以看出,實驗2的三次測試結(jié)果都在(130±5.00) mg/L內(nèi),數(shù)據(jù)合格,符合要求。實驗2的3次測試結(jié)果的相對誤差見表4。

實驗2的3次實驗未減空白和減去空白的測試結(jié)果和相對誤差對比如圖2所示。

表4 實驗2相對誤差統(tǒng)計表

圖2 實驗2的實驗測試結(jié)果和相對誤差對比圖

2.2.3 實驗3

同時,為了驗證不同稀釋倍數(shù)下,空白值對于測定結(jié)果的影響,選擇不同區(qū)域、不同用途的樣品進(jìn)行采樣分析。第三組對不同區(qū)域采集的實際樣品經(jīng)過稀釋后進(jìn)行測試,取樣體積50 mL,標(biāo)定溶液濃度10.13 mmol/L,空白樣品消耗EDTA體積0.11 mL,實驗數(shù)據(jù)見表5。

實驗3數(shù)據(jù)表可以看出,隨著稀釋倍數(shù)的增長,未減空白和減去空白的測定值相差越大。

表5 實驗3數(shù)據(jù)表

3 結(jié)果分析

三次實驗的測定結(jié)果表明:

一是空白值較低,50 mL的蒸餾水僅消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積約為0.11 mL,適合作為實驗的稀釋用水。

二是實驗1和實驗2未減去空白的值、減去空白后的值與標(biāo)準(zhǔn)值相比較,未減去空白的結(jié)果偏高,相對誤差也較減去空白的偏大。通過公式2(減去空白)修正后的結(jié)果,實驗1和實驗2的相對誤差比未修正前分別減少了0.96%和1.1%(圖3),精度分別提升了51.3%和65.5%。

圖3 兩次實驗相對誤差對比圖

三是減去空白值后的實驗結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)值,測定結(jié)果誤差更小、更準(zhǔn)確,得到的結(jié)果更為可靠。

四是通過實驗3對實際樣品的測試可以看出,空白值對實驗結(jié)果有影響,且稀釋倍數(shù)越大,差值越大,應(yīng)將空白樣(蒸餾水)對樣品的影響考慮在計算中。

4 結(jié)語

實驗證明,空白樣品中使用的蒸餾水存在少量鈣、鎂離子,并且應(yīng)該考慮到計算方法中,對測定結(jié)果進(jìn)行修正。通過實驗1和實驗2的兩組對比實驗發(fā)現(xiàn),相比不減空白值的,減去空白值后的測定結(jié)果相對誤差提高了50%以上;實驗3結(jié)果顯示,稀釋倍數(shù)越大,空白值對檢測結(jié)果的影響也越大。綜上所述,水質(zhì)總硬度的測定應(yīng)考慮空白值的影響,本文提出的基于空白值修正模型的水質(zhì)總硬度精準(zhǔn)測定方法是可行的。