宋凡,吳剛,劉俊妙,朱永曉,陳慶芝,2,魯倩,邊朋沙,2*

(1.河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心,河北 保定 071051;2.河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 保定 071051)

紅棗是一種梅棗屬植物,在中國(guó)被稱(chēng)為“日食三棗,永生”[1]。紅棗果實(shí)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高,其中含有礦物質(zhì)、蛋白質(zhì)、維生素、氨基酸、有機(jī)酸、多糖,它還含有多種生物活性化合物,如具有抗氧化和抗癌作用的酚類(lèi)化合物。紅棗對(duì)潰瘍、低血壓、腎臟疾病、免疫刺激、真菌和細(xì)菌感染以及其他疾病也有治療作用[2]。目前,紅棗已成為許多地區(qū)的產(chǎn)業(yè)支柱和重要的經(jīng)濟(jì)來(lái)源,其質(zhì)量直接關(guān)系到我們每一個(gè)人的生命健康,對(duì)人體具有毒性的Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As元素的分析檢測(cè)評(píng)價(jià)已引起人們的普遍關(guān)注,紅棗中有益的微量元素研究較多,而關(guān)于紅棗重金屬元素測(cè)定方法鮮有報(bào)道,因此,準(zhǔn)確測(cè)定紅棗中的重金屬對(duì)控制和提高食品安全具有非常重要的意義[3-5]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS)檢測(cè)技術(shù)具有檢出限低、干擾性少、檢測(cè)速度快、精密度高、多元素同時(shí)測(cè)量等優(yōu)點(diǎn),因此廣泛應(yīng)用于植物樣品中重金屬的測(cè)定[6-7]。微波消解近年來(lái)作為一種熱門(mén)技術(shù)[8-10],廣泛應(yīng)用于石油地質(zhì)[11]、食品檢測(cè)[12]等眾多領(lǐng)域,并且適合低含量樣品的分析[13]。本文在前期研究基礎(chǔ)上,采用HF-H2O2體系高壓微波消解樣品,ICP-MS對(duì)紅棗樣品中Pb、Zn、Cd、Cu、Cr、Ni、As測(cè)定,并對(duì)多區(qū)域紅棗樣品進(jìn)行分析驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

北京松源華興科技發(fā)展有限公司松源凍干機(jī)(型號(hào)LGJ-30FD),美國(guó)Agilent公司7700 x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,工作條件見(jiàn)表1;美國(guó)CEM公司 Mars-6密閉微波消解儀(其最高溫度為300 ℃,最高壓力為10.34 MPa),工作程序見(jiàn)表2;北京東航科儀儀器有限公司Z0049型號(hào)趕酸器。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

表2 微波消解工作程序

1.2 主要試劑

Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、As單元素國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1.00 g/L,體積分?jǐn)?shù)10%HNO3介質(zhì);Zn、Cd、Cu、Pb、Ni、Cr、As混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:體積分?jǐn)?shù)2% HNO3介質(zhì),由各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋混合為合適質(zhì)量濃度的溶液;國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 mg/mL;10.00 ng/mL,2% HNO3介質(zhì),Rh內(nèi)標(biāo)液:并由Rh標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成;安捷倫科技(中國(guó))有限公司調(diào)諧液標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:Li、Tl、Co、Ce、Y的質(zhì)量濃度均為10 μg/mL,2%HNO3介質(zhì);調(diào)諧液:Li、Tl、Co、Ce、Y的質(zhì)量濃度皆為1.0 μg/L。

高純Ar氣(純度大于99.99%);本實(shí)驗(yàn)用中水為去離子水;H2O2、HNO3均為分析純?cè)噭?/p>

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

紅棗粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10204,由北京化工大學(xué)、壇墨質(zhì)檢科技有限公司研制。

1.4 樣品制備

采集中國(guó)四省(新疆、河北、山西、甘肅)的13個(gè)品種和34個(gè)產(chǎn)地的樣品,編號(hào)并記錄樣品采集信息,每個(gè)樣品采集新鮮紅棗果實(shí)200 g,紅棗去核冷凍干燥后,用液氮研磨成粉,-18 ℃冷凍保存,取冷凍樣品進(jìn)行重金屬元素含量分析。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

稱(chēng)取0.5 g紅棗樣品(精確至0.000 1 g)置于高壓微波消解罐中,加入6.0 mL HNO3,置于100 ℃的趕酸器30 min,待冷卻加入1.0 mL H2O2并搖勻,按照表2實(shí)驗(yàn)步驟對(duì)樣品進(jìn)行高壓微波消解,待冷卻后取出,置于100 ℃趕酸器30 min后,以去離子水定容至50 mL,搖勻待測(cè)。隨實(shí)驗(yàn)步驟做全程空白試驗(yàn),在選定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 微波消解溫度

選取紅棗粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10204,按照1.5中實(shí)驗(yàn)方法,在密閉微波消解儀溫度為160～200 ℃范圍內(nèi),實(shí)驗(yàn)了不同溫度對(duì)各元素測(cè)定值的影響,其結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn),當(dāng)密閉微波消解儀溫度為160～170 ℃時(shí),元素的測(cè)定值跟認(rèn)定值比較偏低;當(dāng)密閉微波消解儀溫度為180～200 ℃,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與認(rèn)定值一致。本實(shí)驗(yàn)兼顧安全和能耗,選擇消解溫度為180 ℃。

表3 微波消解溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

2.1.2 酸量及配比的選擇

考慮到紅棗樣品中有機(jī)物的含量,消解后生成鹽有溶解性、所選用酸有空白值等因素,本研究在前期大量工作基礎(chǔ)上[14],采HNO3+H2O2混合酸溶解體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)了HNO3+H2O2混合酸用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,其中H2O21.0 mL。選取紅棗粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10204,按照實(shí)驗(yàn)方法,選取不同混合酸量進(jìn)行試驗(yàn),考慮到密閉微波消解儀消解罐有安全溶液的限度(最低6.0 mL),研究中本著節(jié)約資源的原則,最終選擇總混合酸量為7.0 mL;查閱文獻(xiàn)表明過(guò)氧化氫的本底通常要小于硝酸本底,因此本研究實(shí)驗(yàn)了三種不同H2O2和HNO3體積比:7∶0、6∶1、5∶2對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見(jiàn)表當(dāng)?shù)捏w積比為6∶1時(shí)混合酸體系可較好地把實(shí)驗(yàn)樣品消解完全,故本實(shí)驗(yàn)選用6.0 mL HNO3和1.0 mL H2O2體系來(lái)進(jìn)行消解,消解液呈無(wú)色透明狀態(tài),并消解完全,紅棗標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值與認(rèn)定值一致。

2.2 同位素選擇及干擾的消除

儀器的質(zhì)譜干擾主要有同量異位素干擾、多原子離子干擾、氧化物干擾、雙電荷干擾。實(shí)驗(yàn)中同位素通常選擇豐度大,盡量避免多同量異位素的重疊干擾和原子離子干擾[15]。本實(shí)驗(yàn)選擇的測(cè)定同位素為66Zn、75As、52Cr、60Ni、63Cu、208Pb、111Cd。由于實(shí)驗(yàn)待測(cè)元素52Cr受37Cl15N+、36Ar16O+、35Cl16O1H+、40Ar12C+,111Cd 受94Zr16O1H+75及As受40Ar35Cl+多原子離子的干擾,因此本實(shí)驗(yàn)采用He氣模式的碰撞反應(yīng)池技術(shù)[16]測(cè)定As和Cr,采用實(shí)驗(yàn)室儀器自帶的干擾校正公式對(duì)Cd的結(jié)果進(jìn)行校正[17]。校正方程為:

I111Cd校正=I111Cd-1.073×I108Cd+0.764I106Cd

(1)

式中:I108Cd為質(zhì)荷比108處的離子流強(qiáng)度;I111Cd校正為校正后待測(cè)同位素111Cd的離子流強(qiáng)度;I106Cd為106Cd的離子流強(qiáng)度;I111Cd為待測(cè)同位素111Cd的離子流強(qiáng)度;1.073和0.764為校正系數(shù)[18]。

2.3 校準(zhǔn)曲線和方法檢出限

用2%硝酸溶液進(jìn)行稀釋,分別取一定量的Cu、Zn、Cd、Cr、Ni、As混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,配制成Cu、Cr、Ni、Pb、Pb、Zn、Cd、As質(zhì)量濃度分別均為 0,0.2,0.5,1.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。以各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值作為縱坐標(biāo),建立實(shí)驗(yàn)校準(zhǔn)曲線。按照本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)流程空白連續(xù)測(cè)定12次,分別以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差和10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算本實(shí)驗(yàn)的方法檢出限和定量限并考慮樣品稀釋因子,得出 Cu、Ni、Cd、Pb、Zn、Cr、As的方法檢出限和定量限,實(shí)驗(yàn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.999,見(jiàn)表4。

表4 校準(zhǔn)曲線、檢出限及定量限

2.4 方法精密度與正確度

在上述選定的條件下選取紅棗粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10204進(jìn)行了分析,按照實(shí)驗(yàn)方法平行測(cè)定12次,結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可知,各元素測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值基本一致,本實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在7.8%以?xún)?nèi),標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.41 μg/g。

表5 GBW 10204中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As的測(cè)定結(jié)果

3 樣品分析

按照本實(shí)驗(yàn)分析方法,對(duì)來(lái)自中國(guó)四省(新疆、河北、山西、甘肅)的13個(gè)品種和34個(gè)產(chǎn)地的樣品中的Zn、Cd、Cr、Cu、Ni、As進(jìn)行了測(cè)定,結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知,所選紅棗樣品分別產(chǎn)自我國(guó)最重要紅棗栽植區(qū)域內(nèi)的4個(gè)不同省份,非常具有地域代表性。結(jié)合所測(cè)紅棗樣品中7種元素的含量情況可以看出:1)紅棗中含有豐富的微量元素,考察的7種元素中Cu含量最高,其他六種元素從高到低大體為Zn、Ni、As、Pb、Cr、Cd;2)從地域角度,Pb、Cr、Cd含量差距不大,河北、甘肅的紅棗中Zn、Ni含量明顯高于其余兩地。

表6 多產(chǎn)地紅棗樣品分析結(jié)果

4 結(jié)論

建立的HF-H2O2體系消解紅棗樣品,高壓微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定多產(chǎn)地紅棗樣品中銅鉛鋅鎘鉻鎳砷方法,穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、檢出限低、精密度好,適用于紅棗中Pb、Zn、Cr、Ni、Cu、Cd、As元素的批量快速檢測(cè)。