梁慧,朱鈺曉,劉同金,李如美,李瑞娟,房鋒

(山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護研究所,山東 濟南 250100)

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展,環(huán)境污染已成為嚴(yán)重的社會問題,尤其以水污染最為突出;其中有機污染物由于對人體健康造成不可逆轉(zhuǎn)的嚴(yán)重危害,已成為污染防控的重點對象[1]。目前處理水體污染物的主流方法是吸附法和催化氧化法,這兩種方法分別作為物理脫除法和化學(xué)降解法而得到廣泛的關(guān)注和研究。然而大量文獻證明,吸附法多用于重金屬離子的去除[2-3];且吸附法對有機污染物只能進行簡單的富集、分離,無法實現(xiàn)徹底降解。因此,為實現(xiàn)水體中有機污染物的有效降解,光催化技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、降解徹底和環(huán)境友好等特點而備受青睞。

光催化氧化法利用光照、過氧化氫或過硫酸鹽產(chǎn)生的強氧化性的·OH或·SO4-,對有機污染物進行無選擇性的氧化,從而使其降解成低毒或無毒的小分子物質(zhì),甚至礦化為CO2和H2O[4-5]。常見的光催化劑有TiO2、Co3O4、ZnO等[6-8],然而單一光催化劑的性能往往受自身特性的限制,催化效果不夠理想,故常對材料進行復(fù)合改性。

金屬氧化物與碳材料形成的復(fù)合材料多具有顯著的表面特征、微觀結(jié)構(gòu)和高比表面積,對有機污染物的降解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。鈷、銅氧化物催化劑由于催化活性高、穩(wěn)定性好被應(yīng)用于各種催化領(lǐng)域。Zhou等[9]利用殼聚糖生物炭與Co3O4復(fù)合,所制備的Co3O4@BCC催化劑能夠快速活化過一硫酸鹽,15 min內(nèi)對非那西丁的降解效率高達99.0%,殼聚糖生物炭作為載體有效分散了Co3O4納米顆粒,提高了催化劑的穩(wěn)定性。Yin等[10]將CuO納米片摻入廢鋼渣載體中,合成出磁性可回收的催化劑對廢水中的磺胺具有良好的去除效果(80.29%)。Zhang等[11]設(shè)計合成了銅/磷共摻雜的碳氣凝膠用于2,4-二氯苯酚的氧化降解,銅、磷兩物種之間的協(xié)同作用增強了活性氧物種的生成和過一硫酸鹽分子的活化,并且銅/磷/碳氣凝膠在pH值3～11的范圍內(nèi)催化效果穩(wěn)定,被應(yīng)用于實際工業(yè)廢水的凈化。

本文將鈷銅雙氧化物與碳氣凝膠復(fù)合,制備出CoCuOx/碳氣凝膠光催化材料。通過XRD、SEM、TGA/DTG等手段對CoCuOx/碳氣凝膠的性質(zhì)進行了表征,考察了光催化劑在模擬太陽光下對亞甲基藍、剛果紅、羅丹明B和苯酚的光催化活性,并深入探究了CoCuOx/碳氣凝膠光催化劑在催化過程中的穩(wěn)定性和可能的催化機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)、草酸鈉(Na2C2O4)、過氧化氫(H2O2,30%)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、聚乙烯吡咯烷酮K30、葡萄糖、酒石酸及無水乙醇,均為分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(MB)、剛果紅(CR)、羅丹明B(RhB)、苯酚(phenol)、異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ),均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司;實驗用水為去離子水。

1.2 CoCuOx/碳氣凝膠的制備

將1.19 g的CoCl2·6H2O、0.85 g的CuCl2·2H2O、1.06 g Na2CO3、0.75 g酒石酸、10 g葡萄糖和1 g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于乙醇水(體積比1∶1)溶液中,磁力攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,于200 ℃下反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,將得到的黑色固體洗滌干凈,于60 ℃烘箱中干燥過夜。干燥后的黑色固體在氮氣保護下于500 ℃石英管式爐中煅燒3 h,升降溫速率為5 ℃/min,得到CoCuOx/碳氣凝膠。純碳氣凝膠、CoCuOx采用類似方法在相同條件下制得。

1.3 材料表征及性能測試

1.3.1 材料表征

采用X射線衍射分析儀(XRD)分析CoCuOx/碳氣凝膠、碳氣凝膠、CoCuOx的晶體結(jié)構(gòu),Cu Kα為輻射源,掃描速度為1°/min,掃描范圍20°～80°,D8,德國布魯克公司;采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CoCuOx/碳氣凝膠的表面形貌,真空噴金,加速電壓為1.0 kV,S-4800,日本Hitachi公司;采用熱重差熱分析儀(TGA/DTG)分析CoCuOx/碳氣凝膠催化劑中碳氣凝膠的含量,空氣氣氛,升溫速率10 ℃/min,溫度范圍20～800 ℃,Setsys16/18,法國Setaram公司。

1.3.2 催化性能測試

取一定量的CoCuOx/碳氣凝膠催化劑加入至60 mL有機污染物溶液中,先避光攪拌30 min以達到吸附平衡,隨后加入一定量的H2O2,同時開啟氙燈(λ>420 nm)啟動模擬催化降解反應(yīng)。間隔一定時間移取5 mL混合液,經(jīng)0.22 μm的一次性濾器過濾后,用紫外-可見分光光度計測定其吸光度,并根據(jù)下式(1)計算降解率:

η= (1-c/c0)×100%

(1)

式中:η為光降解效率,%;c0為初始污染物質(zhì)量濃度,mg/L;c為特定時間的污染物質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoCuOx/碳氣凝膠的表征與分析

2.1.1 XRD分析

CoCuOx/碳氣凝膠、CoCuOx和碳氣凝膠的XRD譜圖如圖1所示。在碳氣凝膠的XRD圖譜中,25°～30°之間能夠看到明顯的寬峰,這屬于碳的特征峰;CoCuOx/碳氣凝膠的XRD圖中既有碳的特征峰,又與CoCuOx的峰位一一對應(yīng),這說明CoCuOx/碳氣凝膠復(fù)合成功。

圖1 CoCuOx/碳氣凝膠、CoCuOx、碳氣凝膠的XRD譜圖

2.1.2 SEM分析

圖2是CoCuOx/碳氣凝膠的SEM譜圖。如圖2a所示,CoCuOx/碳氣凝膠的表面疏松多孔,呈簇狀分布,CoCuOx顆粒均勻地分散在碳氣凝膠中。從放大的局部高倍圖2b中可以看到,CoCuOx顆粒的粒徑約幾十納米,散布在碳氣凝膠的表面或嵌入在孔洞中;碳氣凝膠呈無規(guī)則的褶皺狀,皺壁極薄且布滿孔洞。這種結(jié)構(gòu)極大地增加了CoCuOx/碳氣凝膠與有機污染物的接觸面積,有助于增強其催化能力。

(a)低倍圖;(b)高倍圖。圖2 CoCuOx/碳氣凝膠的SEM圖

2.2 CoCuOx/碳氣凝膠對亞甲基藍催化降解性能

在300 W光照、催化劑(CoCuOx/碳氣凝膠、碳氣凝膠、CoCuOx)添加量為0.1 g、H2O2加入量為30 μL、亞甲基藍質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下,研究了不同反應(yīng)體系對亞甲基藍的催化降解的影響,結(jié)果如圖3所示。

(a)降解曲線;(b)最終去除率;(c)反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線;(d)反應(yīng)速率常數(shù)k; 催化劑加入量:0.1 g,H2O2:30 μL;亞甲基藍質(zhì)量濃度:50 mg/L。圖3 不同反應(yīng)體系中亞甲基藍的降解性能

從圖3a中可以明顯看出,在CoCuOx/碳氣凝膠、H2O2、避光和碳氣凝膠、H2O2、光照兩種反應(yīng)體系中,亞甲基藍的降解曲線在30 min后基本沒有變化,最終去除率分別為25.84%,38.84%(圖3b)。有文獻報道,碳材料對有機污染物的降解有一定的催化作用[12],然而在此反應(yīng)體系中碳氣凝膠主要作為吸附劑去除水中的亞甲基藍,未表現(xiàn)出明顯的催化作用。當(dāng)在300 W光照下,催化劑CoCuOx活化H2O2,對亞甲基藍的去除率也只有54.38%,催化效果較差。在光照下,當(dāng)反應(yīng)體系中不添加H2O2時,CoCuOx/碳氣凝膠催化劑能夠降解72.21%的亞甲基藍;而在光照下,僅H2O2對亞甲基藍的去除率可以達到85.65%,表明H2O2在催化降解亞甲基藍反應(yīng)中起著非常重要的作用。當(dāng)體系中同時存在CoCuOx/碳氣凝膠、H2O2并光照時,亞甲基藍被快速降解,最終的降解率為95.8%。

對不同體系的降解反應(yīng)動力學(xué)進行探討,發(fā)現(xiàn)其符合偽一級動力學(xué)曲線,如圖3c所示。從圖3d中可以看到,在CoCuOx/碳氣凝膠、H2O2并光照的反應(yīng)體系中,降解速率常數(shù)k為0.031 23 min-1,分別是其他三個體系(H2O2+光照,0.020 5 min-1;CoCuOx/碳氣凝膠+光照,0.012 71 min-1;CoCuOx+H2O2+光照,0.008 08 min-1)的1.52,2.46和3.87倍。

CoCuOx/碳氣凝膠、H2O2并光照的反應(yīng)體系表現(xiàn)出比其他體系高得多的反應(yīng)速率和最終降解率,說明CoCuOx/碳氣凝膠疏松多孔的結(jié)構(gòu)暴露了更多的活性位點,使亞甲基藍或H2O2能夠與活性位點充分接觸,極大地提高了CoCuOx活化H2O2降解有機污染物的能力。此外,CoCuOx與碳氣凝膠的復(fù)合能夠更好地發(fā)揮協(xié)同作用,基于碳氣凝膠的三維多孔結(jié)構(gòu),快速活化H2O2,有望在水中有機污染物處理中展示出優(yōu)異的性能。

2.3 CoCuOx/碳氣凝膠對不同有機污染物的催化降解性能

為了進一步考察CoCuOx/碳氣凝膠的催化性能,選擇剛果紅、羅丹明B和苯酚作為目標(biāo)污染物,進行了光催化實驗(圖4)。從圖中可以看到,CoCuOx/碳氣凝膠光催化劑對剛果紅的催化效果優(yōu)異,120 min內(nèi)去除率可達95.13%;光催化劑對苯酚的催化降解效果稍弱,最終去除率為83.85%。然而,CoCuOx/碳氣凝膠對羅丹明B的降解效果最弱,最終僅有40.65%的羅丹明B降解?？傮w來說,CoCuOx/碳氣凝膠對水體中常見的有機污染物的光催化降解效果還是理想的。

(a)降解曲線;(b)最終去除率;剛果紅:50 mg/L;羅丹明B:50 mg/L;苯酚:20 mg/L。

2.4 CoCuOx/碳氣凝膠的光催化降解機理

為了探討CoCuOx/碳氣凝膠催化降解亞甲基藍的反應(yīng)體系中的活性物質(zhì),采用異丙醇、草酸鈉和對苯醌作為捕獲劑進行了自由基猝滅實驗,實驗結(jié)果見圖5。

(a)降解曲線;(b)最終去除率;異丙醇:10 mmol/L;草酸鈉;5 mmol/L;對苯醌:0.2 mmol/L。

據(jù)報道[13-14],異丙醇、草酸鈉和對苯醌分別對·OH(羥基自由基)、h+(空穴)和·O2-(超氧自由基)具有明顯的抑制作用,是有效的清除劑。從圖5可以看到,當(dāng)反應(yīng)體系中分別添加異丙醇(10 mmol/L)、草酸鈉(5 mmol/L)為捕獲劑時,亞甲基藍的降解率從95.8%分別降至71.25%,90.16%,可以認為反應(yīng)體系中產(chǎn)生了大量的·OH,并且·OH是決定該體系整個降解過程趨勢的主要自由基,而光誘導(dǎo)產(chǎn)生的h+也參與了亞甲基藍的降解。此外,當(dāng)反應(yīng)體系中加入對苯醌(0.2 mmol/L)后,亞甲基藍的最終降解率略有提升(98.43%),說明體系中產(chǎn)生的·O2-并未參與有機污染物的降解。

如前所述,碳氣凝膠是一種性能優(yōu)異的載體材料,CoCuOx與碳氣凝膠的復(fù)合有效防止了CoCuOx的團聚,同時充分暴露CoCuOx的活性中心,從而極大地提高了CoCuOx的光催化效率。圖6是CoCuOx/碳氣凝膠催化劑在光照下降解有機污染物的機理示意圖。

圖6 CoCuOx/碳氣凝膠催化劑降解有機污染物的示意圖

反應(yīng)體系在可見光的照射下,催化劑中CoCuOx產(chǎn)生空穴-電子對,且電子能夠在碳氣凝膠中自由移動(式2)。當(dāng)催化劑表面吸附的O2與電子結(jié)合,產(chǎn)生了·O2-(式3),形成的·O2-會進一步消耗電子生成H2O2(式4),而反應(yīng)體系中大量的·OH是由H2O2產(chǎn)生的(式5)。這也就說明體系中對苯醌的加入捕獲了大部分的·O2-,減少了電子的消耗,更有利于·OH的形成,從而提高亞甲基藍的降解率。結(jié)合自由基猝滅實驗結(jié)果,·OH對有機污染物的降解起主要作用,h+次之,而·O2-未參與降解反應(yīng)(式6)。

CoCuOx/CA + hν → CoCuOx/CA(e-+ h+)

(2)

O2+ e-→ ·O2-

(3)

·O2-+ e-→ H2O2

(4)

H2O2+ e-→ ·OH + OH-

(5)

有機污染物 + ·OH + h+→ CO2+ H2O + 其他降解產(chǎn)物

(6)

2.5 CoCuOx/碳氣凝膠的穩(wěn)定性研究

光催化劑的穩(wěn)定性對其實際應(yīng)用有著至關(guān)重要的影響。為了研究CoCuOx/碳氣凝膠的穩(wěn)定性,對其進行了3次重復(fù)降解實驗。將使用過的CoCuOx/碳氣凝膠催化劑經(jīng)過浸泡洗滌、離心、烘干,然后在相同實驗條件下進行光催化實驗,重復(fù)使用結(jié)果如圖7所示,3次循環(huán)亞甲基藍的去除率分別為95.8%,98.6%和99.1%。一般來說,催化劑重復(fù)利用時會因表面活性位點被覆蓋、孔隙結(jié)構(gòu)變化以及碳網(wǎng)絡(luò)中摻雜劑的重新分配等原因而部分失活[15],然而令人驚奇的是,重復(fù)使用后CoCuOx/碳氣凝膠對亞甲基藍的催化降解能力不僅沒有下降,反而略有提高。這可能是催化劑在回收過程中部分CoCuOx從碳氣凝膠表面脫落,從而暴露了更多的活性位點導(dǎo)致的,具體原因還有待進一步研究。

圖7 CoCuOx/碳氣凝膠光催化劑穩(wěn)定性實驗

圖8是使用前后CoCuOx/碳氣凝膠的XRD圖譜,從中可以看到碳、CoCuOx的峰形和峰位沒有明顯改變,說明CoCuOx/碳氣凝膠的穩(wěn)定性良好;然而,使用后的催化劑中CoCuOx的峰強明顯降低,說明其含量減少,這也恰好驗證了穩(wěn)定性實驗中的推測。

圖8 催化前后CoCuOx/碳氣凝膠的XRD圖

3 結(jié)論

采用一步法制備了CoCuOx/碳氣凝膠前體,并在氮氣保護下熱解制得CoCuOx/碳氣凝膠光催化劑。催化劑的表面疏松多孔,碳氣凝膠的引入有效抑制了CoCuOx顆粒團聚,為降解有機污染物提供了有利條件。通過可見光降解有機污染物,考察了不同反應(yīng)體系中催化劑的光催化性能;研究結(jié)果表明,與碳氣凝膠和CoCuOx相比,CoCuOx/碳氣凝膠表現(xiàn)出更高的催化性能,120 min內(nèi)對亞甲基藍的去除率為95.8%。此外,CoCuOx/碳氣凝膠催化劑對有機污染物剛果紅和苯酚也同樣具有優(yōu)異的降解效果。同時研究發(fā)現(xiàn),·OH是反應(yīng)體系中的主要活性物種,并據(jù)此提出了可能的光催化機理。CoCuOx/碳氣凝膠光催化劑具有良好的穩(wěn)定性,經(jīng)過三次循環(huán)對亞甲基藍的催化降解效果仍能保持在95%以上。