王嘉寧,司蘇求,鄭心怡,劉 瑋

(上海工程技術(shù)大學(xué)紡織服裝學(xué)院,上海 201600)

由于電子設(shè)備的發(fā)展及廣泛應(yīng)用,電磁環(huán)境呈現(xiàn)復(fù)雜化;再加上頻譜資源有限,造成頻道擁擠,電子設(shè)備相互間的干擾也越來越嚴(yán)重;當(dāng)電磁輻射強(qiáng)度超過設(shè)備所能承受的范圍時,就會產(chǎn)生電磁污染和電磁干擾[1]。電磁干擾會對電子設(shè)備或系統(tǒng)產(chǎn)生影響,特別是對包含半導(dǎo)體器件的設(shè)備或系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。例如,強(qiáng)電磁場照射可使半導(dǎo)體器件的結(jié)溫升高,造成PN結(jié)擊穿,使器件性能降低或失效;強(qiáng)電磁脈沖在高阻抗、非屏蔽線上感應(yīng)的電壓或電流可使高靈敏度部件受到損壞等。

電磁屏蔽是指空間某個區(qū)域內(nèi),用以減弱由某些源引起的場強(qiáng)的措施。電磁屏蔽體主要是由結(jié)構(gòu)本體和屏蔽襯墊組成的,通過對電磁波的吸收和反射達(dá)到電磁屏蔽作用。其中,結(jié)構(gòu)本體通常是有一定厚度的箱體,由鋼板、鋁板、銅板或金屬鍍層、導(dǎo)電涂層制成;屏蔽襯墊是一種具有導(dǎo)電性的器件材料,由金屬、塑料、硅膠和織物等材料通過沖壓、成型和熱處理等工藝方法加工而成。由于結(jié)構(gòu)本體存在不導(dǎo)電的縫隙,所以需要屏蔽襯墊在這些地方提供電磁屏蔽。常見的屏蔽襯墊分為導(dǎo)電橡膠、金屬片和導(dǎo)電布3類。導(dǎo)電布具有柔軟、柔韌、透氣、成本低、制備簡單等優(yōu)點(diǎn)。目前導(dǎo)電布多以導(dǎo)電涂層為主,優(yōu)點(diǎn)是流程短工藝簡單,缺點(diǎn)是涂層的結(jié)合牢度不佳,在頻繁的摩擦中導(dǎo)電表層容易脫落。氣凝膠纖維可以通過濕法紡絲制備,功能化材料可以在紡絲液中與纖維原料進(jìn)行復(fù)合。近20年來,學(xué)者們研究了不同材料的氣凝膠纖維,例如,石墨烯氣凝膠纖維[2]、氧化鈦氣凝膠纖維[3]、二氧化硅氣凝膠纖維[4]和纖維素氣凝膠纖維[5]。在紡絲過程中將導(dǎo)電材料與纖維進(jìn)行復(fù)合可以改善結(jié)合牢度不足的問題。

研究人員已經(jīng)制備了薄膜、氣凝膠和水凝膠材料,用于傳感[7]和電磁屏蔽應(yīng)用[8]。Yang等[6]通過去質(zhì)子化法制備納米芳綸纖維(Nano aramid fiber,ANF)。ANF是一種高強(qiáng)度、高模量、高展弦比、高比表面積、熱化學(xué)穩(wěn)定性好的一維納米纖維。Cao等[9]采用夾層結(jié)構(gòu)將ANF和導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合,改善了導(dǎo)電層與基體的結(jié)合牢度。這種結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)是當(dāng)導(dǎo)電層與ANF支撐層在宏觀上分離時,ANF不能為導(dǎo)電層提供直接的機(jī)械支撐。碳納米管(Carbon nanotubes,CNTs)與ANF可以在二甲基亞砜(DMSO)體系中均勻分散,通過濕法紡絲的方式制備ANF/CNTs復(fù)合氣凝膠纖維。ANF和CNTs分子間可以通過氫鍵結(jié)合,ANF可以為導(dǎo)電層提供直接的機(jī)械支撐。ANF/CNTs復(fù)合氣凝膠纖維具有密度低、孔隙率大、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),但將其應(yīng)用于電磁屏蔽領(lǐng)域內(nèi)的報道較少。

本文將ANF與CNTs的混合分散液在二甲基亞砜(DMSO)中充分分散后,以水作為凝固浴,通過濕法紡絲得到水凝膠纖維,通過冷凍干燥制備具有多孔結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電復(fù)合氣凝膠纖維。對氣凝膠纖維的微觀形貌、紅外光譜、熱失重、 X射線光電子能譜進(jìn)行研究。對CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行控制變量,期望在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)獲得力學(xué)性能和電磁屏蔽性能最佳的氣凝膠纖維。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

芳綸(杜邦公司),二甲基亞砜、氮甲基吡咯烷酮、叔丁醇(上海阿拉丁試劑有限公司),氫氧化鉀(國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司),羧基化碳納米管粉末(江蘇先豐納米材料科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米芳綸分散液的制備

取一定量的芳綸纖維,加入適量甲基吡咯烷酮(NMP)超聲1 h,放入烘箱烘干。按照1.0∶1.5∶1.5∶50.0的質(zhì)量比,將氫氧化鉀、去離子水、氯化鈉、二甲基亞砜混合,在40 ℃的條件攪拌2 h,直到芳綸分解,溶液呈現(xiàn)紅色黏稠狀,制得納米芳綸分散液。

1.2.2 碳納米管分散液的制備

將0.2245 g羧基化碳納米管固體粉末加入 10 mL DMSO中,超聲分散4 h,直到分散均勻,制得CNTs分散液。

1.2.3 碳納米管/納米芳綸復(fù)合氣凝膠纖維的制備

將0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的CNTs分散液與1 g ANF分散液混合,超聲分散至混合均勻。將制備得到的ANF/CNTs/DMSO分散液通過微量注射泵擠出至凝固浴中,針頭尺寸為20號,針管容量為10 mL,擠出速度為10 m/min,在凝固浴中定型后,然后在25%的叔丁醇(TBA)水溶液進(jìn)行溶劑交換,冰箱中冷凍至結(jié)冰后,放入冷凍干燥機(jī)48 h,得到ANF/CNT氣凝膠纖維。

1.3 測試與表征

采用Hitachi S-480冷場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)對纖維的微觀形貌進(jìn)行觀測,材料鍍金后在加速電壓為5 kV下成像。采用單纖維強(qiáng)力拉伸儀XS(08)XG型(上海旭賽儀器有限公司)對纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測試,預(yù)加張力為0.1 cN,拉伸速度為10 mm/min,夾頭距離為20 mm。采用傅里葉紅外光譜儀K-Alpha(賽默飛世爾科學(xué)公司)對纖維的官能團(tuán)進(jìn)行測試。采用XPS YG461E-Ⅲ(寧波紡織儀器廠)對樣品元素組成及含量進(jìn)行表征。采用SZT-2C型四探針電阻測試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司)對纖維的導(dǎo)電性能進(jìn)行表征。采用熱重分析儀STA7200RC(日本日立公司)對纖維的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試,溫度范圍為30～800 ℃。采用AV3672B矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(上海雙旭電子有限公司)計(jì)算材料的電磁屏蔽幅度、吸收損耗和反射損耗。

2 結(jié)果與分析

2.1 CNTs分散液濃度對氣凝膠纖維的影響

2.1.1 形貌分析

為了分析CNTs對氣凝膠纖維的性能的影響,通過掃描電鏡觀測了不同CNTs含量的ANF復(fù)合氣凝膠纖維的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)。不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣凝膠纖維軸向SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出：當(dāng)CNTs的含量逐漸增加時,在纖維截面可以看到納米芳綸纖維骨架間隔減小,CNT將ANF的纖維網(wǎng)絡(luò)通過氫鍵和π-π鍵結(jié)合起來;當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時,幾乎所有的孔隙全部都被CNT填滿,如圖1(l)所示。

圖1 不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣凝膠纖維軸向SEM圖Fig.1 Axial SEM of aerogel fibers with different CNTs contents

不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣凝膠纖維徑向SEM照片如圖2所示。從圖2中可以看出：氣凝膠纖維的表面隨著CNTs含量的增加逐漸出現(xiàn)橫紋,這種橫紋的產(chǎn)生是因?yàn)楫?dāng)CNTs的含量增加,CNTs出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,在從紡絲針頭擠出時發(fā)生堆積導(dǎo)致的。當(dāng)最外層的ANF/CNTs進(jìn)入凝固浴中,外層的ANF迅速質(zhì)子化在外層形成皮層。當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)25%時候,表面出現(xiàn)明顯的結(jié)節(jié),起伏收縮明顯。

圖2 不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)氣凝膠纖維徑向SEM圖Fig.2 Radial SEM of aerogel fibers with different CNTs contents

2.1.2 力學(xué)性能分析

CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對ANF基氣凝膠纖維力學(xué)性能的影響如圖3所示。隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,應(yīng)變先增大后減小,添加CNTs后斷裂強(qiáng)度開始逐步提高,當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時達(dá)到最大值。因?yàn)镃NTs本身具有較好的機(jī)械性能,與ANF結(jié)合后能夠提高纖維的強(qiáng)度,但隨著CNTs加入比例增加,無法被均勻的分散在分散液中,逐漸發(fā)生團(tuán)聚,如圖3(a)所示。CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %時斷裂強(qiáng)度達(dá)到7.29 MPa。當(dāng)CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時,制備的氣凝膠纖維表現(xiàn)為脆性,通過電鏡圖1(l)可以證明此時CNTs已經(jīng)發(fā)生明顯的團(tuán)聚。綜上所述, CNTs加入ANF分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,達(dá)到最佳工藝參數(shù),如圖3(b)所示。

圖3 不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)制得的氣凝膠纖維的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of aerogel fibers produced with different CNTs contents

2.1.3 熱穩(wěn)定性及化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

加入CNTs前后氣凝膠纖維的熱失重曲線如 圖4 所示。從圖4中可以看出：可以ANF/CNTs氣凝膠纖維的分解溫度約為500 ℃,在500～800 ℃的區(qū)間內(nèi)質(zhì)量快速損失至50%。與純的ANF氣凝膠纖維相比,ANF/CNTs氣凝膠纖維在0～500 ℃的區(qū)間內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性,熱分解速度變慢,在800 ℃時,剩余質(zhì)量大于40%,可以滿足高溫環(huán)境使用。

圖4 加入CNTs前后氣凝膠纖維的熱失重曲線Fig.4 Thermal weight loss curves of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

圖5 加入CNTs前后氣凝膠纖維的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

為了進(jìn)一步確認(rèn)CNTs的引入,對氣凝膠纖維進(jìn)行了XPS分析。加入CNTs前后氣凝膠纖維XPS全譜圖如圖6所示,從圖6中可以看出：在測量的光譜中可以確定,氣凝膠纖維的主要成分由C、N、O組成。與純ANF氣凝膠纖維相比,ANF/CNTs復(fù)合氣凝膠纖維的C1s峰強(qiáng)度強(qiáng)于O1s,說明CNTs與ANF成功復(fù)合。

圖6 加入CNTs前后氣凝膠纖維XPS全譜圖Fig.6 XPS full spectrum of aerogel fibers before and after the addition of CNTs

圖7 加入CNTs前后氣凝膠纖維的O1s波段譜圖Fig.7 O1s band spectra of aerogel fibers before and after addition of CNTs

2.2 ANF/CNT氣凝膠纖維的導(dǎo)電性及電磁屏蔽性能分析

將氣凝膠纖維織成織物來測試其電磁屏蔽性能,如圖8所示。當(dāng)電磁波沖擊物體表面時,會經(jīng)歷4種不同的機(jī)制,即反射、多次反射、吸收和透射。為了截留電磁波,它應(yīng)該被反射(多次反射)或被屏蔽材料吸收。CNTs是一種具有導(dǎo)電性的納米材料,分散在氣凝膠纖維的內(nèi)部,構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。碳納米管在氣凝膠纖維的內(nèi)部相互連接形成導(dǎo)電通路,可以對電磁波進(jìn)行吸收與反射屏蔽,為了分析織物的電磁屏蔽性能,研究織物的導(dǎo)電性是必要的[10]。

圖8 氣凝膠纖維織物照片F(xiàn)ig.8 Photographs of aerogel fiber fabrics

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的電學(xué)性能如圖9(a)所示,從圖9(a)中可以看出：隨著ANF/CNT氣凝膠纖維中CNTs含量的增加,電導(dǎo)率迅速增加。電導(dǎo)率在CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%時發(fā)生突變,這是由于隨著CNTs的含量增加,在氣凝膠的內(nèi)部形成了連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)屏蔽材料是高導(dǎo)電性材料時,電磁波的反射發(fā)生。當(dāng)屏蔽材料是高導(dǎo)電性材料時,電磁波的反射發(fā)生。如果屏蔽層的導(dǎo)電性有限,部分電磁波會直接穿過。電磁波的多次反射是由于屏蔽層內(nèi)部的各種表面或相位。電磁屏蔽對電磁波的反射作用取決于入射波的頻率、材料的導(dǎo)電性和磁導(dǎo)率。吸收損耗與電導(dǎo)率呈正相關(guān)關(guān)系,隨著電導(dǎo)率的增加而增大。這是因?yàn)殡娕紭O子與電磁場相互作用,屏蔽層中的電偶極子通過將電磁波的電場轉(zhuǎn)換成熱能而破壞電磁波的電場,吸收電磁波,如圖9(b)所示。

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的電學(xué)性能Fig.9 Electrical properties of aerogel fibers made with different contents of CNTs

介電常數(shù)ε和磁導(dǎo)率μ的公式如下：

ε=ε′-jε″

(1)

μ=μ′-jμ″

(2)

其中：復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′表示介質(zhì)電場能量的儲存能力;復(fù)介電常數(shù)虛部ε″ 表示介質(zhì)對電場能量的損耗能力;介質(zhì)對磁場能量的儲存能力由復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′表示,介質(zhì)對磁場能量的損耗能力由復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ″ 表示。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的介電常數(shù)如圖10所示,從圖中可以看出：隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,在8～12.5 GHz內(nèi)織物的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部和虛部都呈現(xiàn)增加的趨勢。其中5%至15%時織物的介電常數(shù)增加趨勢不明顯,這是由于氣凝膠纖維上載的CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低導(dǎo)致。CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20%增大到25%時,織物的復(fù)介電常數(shù)出現(xiàn)明顯提升。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的介電常數(shù)Fig.10 Dielectric constants of aerogel fibers made with different contents of CNTs

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的磁導(dǎo)率如圖11所示。氣凝膠纖維的磁導(dǎo)率隨CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢不明顯,變化范圍較小。由此可以判斷CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對于織物的磁導(dǎo)率的影響較小。

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的磁導(dǎo)率Fig.11 Magnetic permeability of aerogel fibers made with different contents of CNTs

材料的反射損耗的計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

公式中的Zin和Z0是輸入阻抗和自由阻抗,εr和μr分別是復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率,c是真空中的光速,f是波的頻率,d為厚度。一般認(rèn)為電磁屏蔽織物在某一個頻率點(diǎn)計(jì)算得到的反射損耗值低于-5 dB(即可以吸收75%以上的電磁波),則該電磁屏蔽織物具有吸收電磁波的能力[11]。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的電磁屏蔽性能如圖12所示,從圖中可以看出：CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加到25%,反射損耗達(dá)到-5 dB。圖12(b)為ANF/CNTs氣凝膠纖維在x波段(8.2～12.4 GHz)對應(yīng)的電磁屏蔽效能。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時,電磁屏蔽效能達(dá)到了-18 dB,這表明此頻段內(nèi)80%的電磁波可以被屏蔽。

圖12 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs制得氣凝膠纖維的電磁屏蔽性能Fig.12 Electromagnetic shielding properties of aerogel fibers made from CNTs with different contents

為了探究織物厚度對電磁屏蔽性能的影響,將CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氣凝膠纖維織物多層疊放,測試其電磁屏蔽性能。隨著織物厚度的增加,每增加一層,織物的電磁屏蔽效能就會提高10%～20%,如圖13所示。

圖13 不同厚度氣凝膠纖維織物的電磁屏蔽效能Fig.13 Electromagnetic shielding effectiveness of aerogel fiber fabrics of different thicknesses

3 結(jié) 論

本文將ANF和CNTs在分散液中進(jìn)行混合,通過濕法紡絲的方式成功制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氣凝膠纖維。對氣凝膠纖維TG、FTIR、XPS進(jìn)行測試,證明ANF與CNTs成功復(fù)合。研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNTs對于氣凝膠纖維力學(xué)性能和電磁屏蔽性能的影響,主要結(jié)論如下：

a)隨著CNT含量的增加,氣凝膠纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時達(dá)到最大值,斷裂強(qiáng)度提高相較于未添加CNT時提高23.5%。

b)CNT通過影響氣凝膠纖維的電導(dǎo)率,進(jìn)一步影響氣凝膠纖維的電磁屏蔽性能。其中氣凝膠纖維的電磁屏蔽主要是以電磁波的吸收損耗為主,這得益于CNT的高導(dǎo)電性。在CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%后,反射損耗達(dá)到-5 dB,電磁屏蔽效能達(dá)到-18 dB。

本文的不足之處在于,隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CNTs之間發(fā)生相互團(tuán)聚,導(dǎo)致在分散液中無法均勻分散。后續(xù)可以考慮引入其他材料改善CNTs的團(tuán)聚,進(jìn)一步提高材料的電磁屏蔽性能。