禹新良，李明旺，吳旨進，謝 健，黃小可，黃賽金

（湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，湘潭 411104）

0 引言

有機發(fā)光二極管（OLED）已經(jīng)應(yīng)用于商業(yè)展示，被認為是下一代照明技術(shù)重要的候選材料［1-2］.OLED 面板結(jié)構(gòu)通常由陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、有機發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極及基板組成.發(fā)光層是OLED 的核心部件，有機發(fā)光材料能將電子轉(zhuǎn)換成光源［3-4］.

熱應(yīng)力對OLED 器件性能的影響還未得到廣泛研究［5-6］.OLED 受到的熱應(yīng)力來自設(shè)備運行或外部環(huán)境，有報道表明暴露在較高溫度的環(huán)境中可能導(dǎo)致OLED 性能的顯著下降［6-7］.OLED 性能在熱應(yīng)力下的退化可能與發(fā)光層出現(xiàn)從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，繼而使器件層形貌結(jié)構(gòu)發(fā)生改變有關(guān).因為形貌結(jié)構(gòu)的變化會導(dǎo)致電荷注入和傳輸?shù)牟黄胶?，從而減少激子的形成、影響輻射衰減［8-10］.因此，為了實現(xiàn)OLED 器件的穩(wěn)定，有必要發(fā)展高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的OLED 器件發(fā)光層有機材料［9-10］.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度.Tg值可以通過各種實驗技術(shù)測定，如差示掃描量熱法（DSC）、熱機械分析（TMA）和動態(tài)機械分析（DMA）.不同的測量可能會得出不同的結(jié)果，例如，DSC 方法在測量BNpA-1T 的Tg中，Tg值可以取為360 K、364 K、369 K，分別對應(yīng)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度DSC 曲線中的起始點、中點、終點［11］.此外，在DSC 測量中，所獲得的Tg值還受到加熱速率等其他因素影響.

定量結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系（QSPR）模型可用于估算材料的Tg值.QSPR 研究基于的假設(shè)是分子結(jié)構(gòu)決定分子的性質(zhì)，具有相似結(jié)構(gòu)的分子具有相似的性質(zhì).QSPR 的主要目標是基于統(tǒng)計方法建立分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與性質(zhì)的定量關(guān)系式及模型.一旦模型得以建立，就可以預(yù)測分子的性質(zhì)，哪怕是實驗室尚未合成的物質(zhì)［11］.

已有學(xué)者采用QSPR 模型對OLED 中有機發(fā)光材料Tg進行了預(yù)測.YIN 等［12］、XU 等［13］分別建立了有機發(fā)光材料Tg的含6 個分子參數(shù)和5 個分子參數(shù)的QSPR 模型.使用線性回歸方法建立的兩個模型都較精確，R2分別為0.927 0［12］和0.930 4［13］.Barbosa da Silva 等［14］利用支持向量機（SVM）算法建立了66 種有機發(fā)光材料logTg的QSPR.該模型雖然精確（R2=0.962 6），但模型包含的分子參數(shù)（m=20）太多，因為在QSPR 研究中要求樣本（n）和分子參數(shù)（m）之間的比率（n/m）應(yīng)該大于5，顯然該模型不滿足此要求.QSPR 模型中使用的分子參數(shù)過多可能會增加模型的復(fù)雜性.最近，Zhao 等［11］構(gòu)建了一個包含1 944 種有機發(fā)光材料Tg的QSPR 模型.使用LightGBM 算法開發(fā)的模型，其均方根誤差為24.63 K，決定系數(shù)R2為0.77.雖然模型精確性有待提高，但所建模型具有統(tǒng)計意義.本文將采用隨機森林回歸方法建立以Tg/MW作為因變量更為精確的QSPR 模型.

1 材料與方法

從文獻［11］得到1 944 種有機發(fā)光材料及其Tg值.將Tg值轉(zhuǎn)換成Tg/MW值（MW為化合物分子量），按照該值大小進行升序排列，新序號是5 的倍數(shù)的樣本作為測試集（n=388），剩余樣本為訓(xùn)練集（n=1 556）.從訓(xùn)練集得到QSPR 模型，測試集對模型進行檢驗.

采用ChemDraw Ultra 8.0 軟件構(gòu)建分子的二維結(jié)構(gòu)，用Chem3D Ultra 8.0 將其轉(zhuǎn)換成3D 結(jié)構(gòu)，并采用其中的AM1 方法對分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化.最后采用Dragon 6.0 對分子進行參數(shù)計算，每個分子分別計算4 885 個分子參數(shù).對那些參數(shù)值接近常數(shù)或偏相關(guān)性系數(shù)大于0.9 的參數(shù)予以剔除，最終得到472 個分子參數(shù)用于逐步回歸分析.

2 結(jié)果與討論

以計算所得的472 個分子參數(shù)作為自變量，1 944 種樣本的Tg/MW作為因變量，用SPSS 19.0 對它們進行逐步回歸分析.表1為模型概要，以R2≥0.005作為模型引進新參數(shù)標準，得到7 個分子參數(shù)，其定義見表2.基于所得參數(shù)子集，從訓(xùn)練集得到線性模型，決定系數(shù)R2為0.874，模型系數(shù)見表3.然后對測試集388 個樣本進行預(yù)測，其相關(guān)系數(shù)R2為0.875.測試集與訓(xùn)練集R2值接近，模型不存在過擬合問題.此外，所得模型決定系數(shù)R2＞0.87，大于文獻報道值R2=0.77，且大于模型接受標準R2＞0.5，具有統(tǒng)計意義.Tg/MW實驗值與線性模型計算值關(guān)系如圖1所示.

圖1 Tg/MW實驗值與線性模型計算值關(guān)系圖

表1 模型概要

表2 挑選的分子參數(shù)、類別及定義

表3 模型系數(shù)

考慮到分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與因變量Tg/MW可能存在非線性關(guān)系，本文采用隨機森林回歸建立它們的非線性模型.基于程序包RandomForest 在MATLAB R2014a 平臺運行得到［15-16］.由于參數(shù)nodesize（決策樹節(jié)點的最小個數(shù)）一般對模型預(yù)測性能影響不大，本文取其默認值（nodesize=5）.先固定mtry（構(gòu)建決策樹分支時隨機抽樣的變量個數(shù)）=2，決策樹數(shù)目ntree從100 變動到600，步長為100，結(jié)果顯示ntree=200，mtry=2 時產(chǎn)生的結(jié)果較理想.接著，固定參數(shù)nodesize=5，ntree=200，從1 變化到6，步長設(shè)置為1.最終結(jié)果顯示，nodesize=5，ntree=200，mtry=2 為最佳模型參數(shù)，所得隨機森林回歸模型產(chǎn)生的訓(xùn)練集R2=0.979，測試集R2=0.893，高于線性回歸結(jié)果.因此，本文所用分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與因變量Tg/MW確實存在非線性關(guān)系.實驗與隨機森林模型計算Tg/MW值關(guān)系如圖2 所示.

圖2 Tg/MW實驗值與隨機森林模型計算值關(guān)系圖

比較圖1 與圖2 可以發(fā)現(xiàn)，圖2 散點更接近對角線，意味著隨機森林模型預(yù)測值更準確.

|t|值大小反映參數(shù)對因變量Tg/MW的貢獻程度.根據(jù)表3中的t檢驗，參數(shù) ||t值按照以下順序遞減：HATS4i、SM04-AEAdm、R2i、RBN、Chi-DDt、SpMax5-Bhm、Yindex，它們的顯著性也是照此順序遞減.表3 顯示，所有參數(shù)的Sig.值（p值）均小于0.001，接近0，表明參數(shù)均為顯著性參數(shù)；另外，參數(shù)的膨脹因子VIF值小于10，表明參數(shù)間共線性問題不嚴重.

參數(shù)SM04_AEAdm是基于偶極矩加權(quán)的、從邊緣鄰接矩陣計算得到的4 階譜矩.該參數(shù)能反映分子碎片圖連接方式.參數(shù)SM04-AEAdm越大，表明分子體積越大，鏈的旋轉(zhuǎn)就越困難，分子玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高.另一方面，分子體積越大，其分子量也越大，MW值越大，從而Tg/MW值降低.因此SM04-AEAdm與Tg/MW相關(guān).

參數(shù)RBN定義為分子中旋轉(zhuǎn)鍵的數(shù)目，該參數(shù)能反映分子單鍵數(shù)目，但不包含C-N 單鍵，因為其具有高的旋轉(zhuǎn)勢能.分子旋轉(zhuǎn)單鍵數(shù)目越多，分子柔性越好，玻璃化溫度就越低，因而RBN與Tg/MW負相關(guān).

參數(shù)HATS4i能反映分子中原子i與j之間相互作用、分子對稱性等信息，并且能反映同系物中分子的差異.而對稱性是影響分子玻璃化溫度的一個重要因素，對稱性越好，分子旋轉(zhuǎn)越容易，Tg越低.因此Tg與HATS4i負相關(guān).

參數(shù)Chi_DDt基于分子圖理論，從距離矩陣導(dǎo)出.Chi_DDt能反映分子成環(huán)信息.通常分子的環(huán)結(jié)構(gòu)如苯環(huán)、苯并噻唑、苯并噁唑都是剛性環(huán).這些環(huán)結(jié)構(gòu)的存在能增加分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.因此，Chi_DDt與Tg正相關(guān).

參數(shù)SpMax5_Bhm基于分子鍵序與分子圖的Burden矩陣.該類參數(shù)常用于描述大數(shù)據(jù)集中分子相似性或差異性.SpMax5_Bhm與參數(shù)SM04_AEAdm類似，較大的SpMax5_Bhm值表示分子體積越大，從而影響分子的旋轉(zhuǎn)，并增大玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.

參數(shù)R2i與HATS4i類似，同屬于GETAWAY（GEometry，Topology，and Atom-Weights AssemblY）參數(shù)，反映分子形狀與大小.但參數(shù)R2i反映分子幾何、拓撲圖中原子之間的距離.分子量MW越大，經(jīng)電離勢加權(quán)的R2i越大.由于R2i反映的特征如基團或碎片如-C（=O）N-在空間的有效位置，而這些基團屬于剛性基團，從而影響分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.

參數(shù)Yindex能反映分子在空間的拓撲距離.與HATS4i相似，能反映分子中原子i與j之間相互作用、分子對稱性等信息.較小的分子如（No.513）CCCC（C）（C）［Si］（C）（C）N1C（=O）C=CC1=O 及樣本（No.1591）CC（C）（C）［Si］（C）（C）N1C（=O）C=CC1=O，對稱性低，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg卻高，分別為477.15K、489.15K.

3 結(jié)論

本文將1 944種用于OLED 的有機發(fā)光材料分成訓(xùn)練集和測試集.從訓(xùn)練集（1 556 種）得到的線性回歸方程決定系數(shù)R2=0.874，測試集（388 種）R2=0.875.而基于隨機森林回歸模型（nodesize=5，ntree=200，mtry=2）產(chǎn)生的訓(xùn)練集R2=0.979，測試集R2=0.893，分別高于線性回歸模型結(jié)果，表明所選參數(shù)與Tg/MW存在非線性關(guān)系.且本文模型精度均高于文獻報道值，表明所選參數(shù)能反映影響Tg/MW或Tg的結(jié)構(gòu)因素.