秦云輝,陳蘭麗,余宏生

(湖北理工學(xué)院 數(shù)理學(xué)院,湖北 黃石 435003)

石墨烯是一種典型的二維材料,因存在零帶隙而限制了在實際生活中的應(yīng)用。大多數(shù)單層二維材料都具有半導(dǎo)體特性,而且具有可裁剪的帶隙寬度。因此,其他二維材料(如單層MoS2、單層ZnO、單層GaN)[1-2]陸續(xù)應(yīng)用于各種場效應(yīng)管、光探測器中,石墨烯狀單層GaN尤其引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。Durgun等[3-4]采用理論計算證實單層GaN是穩(wěn)定的,從頭分子動力學(xué)計算角度證明單層GaN在高溫時是穩(wěn)定的,并發(fā)現(xiàn)單層GaN是間接帶隙半導(dǎo)體。2016年,通過遷移增強型封裝生長(MEEG)技術(shù)和石墨烯外延生長,Balushi等[5]成功合成了二維單層GaN材料,并且認為該材料是納米電子學(xué)和光電子學(xué)優(yōu)選材料之一。Du等[6]發(fā)現(xiàn)通過化學(xué)功能化單層GaN,可以有效調(diào)控其帶隙,使其滿足電子器件和光電器件的需求。

近些年,以單層石墨烯結(jié)構(gòu)形成的異質(zhì)結(jié)已經(jīng)得到了廣泛研究。馬浩浩等[7]發(fā)現(xiàn)非金屬原子摻雜WSe2可以有效調(diào)控WSe2/graphene異質(zhì)結(jié)肖特基勢壘的類型和高低,當(dāng)C和O原子摻雜WSe2時,肖特基類型由p型向n型轉(zhuǎn)變。張芳等[8]發(fā)現(xiàn)graphene/InSe范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)在界面處形成歐姆接觸。在外電場作用下,其肖特基勢壘高度和接觸類型都可以有效調(diào)控。Liu等[9]采用第一性原理計算方法發(fā)現(xiàn)垂直應(yīng)變可以調(diào)控graphene/AlN異質(zhì)結(jié)的肖特勢壘高度。目前,通過改變層間距調(diào)控graphene/GaN異質(zhì)結(jié)電子性質(zhì)的研究比較少。因此,本文選取石墨烯和GaN晶格匹配較好的超胞搭建異質(zhì)結(jié)模型,采用密度泛函理論,通過改變層間距調(diào)控graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘和光學(xué)性能,旨在為研究范德瓦爾斯效應(yīng)場效應(yīng)管和晶體管提供了一定的理論依據(jù)。

1 計算方法

所有計算都基于密度泛函理論結(jié)合PAW方法,在Vienna從頭計算軟件包(VASP)下實現(xiàn)。其中,互關(guān)聯(lián)勢是采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方法,基于廣義梯度近似(GGA)[10-11]。體系中Ga、N、C原子的價態(tài)電子組態(tài)分別為：4s24p1、2s22p3、2s22p2。平面波截斷能設(shè)置為550 eV,布里淵區(qū)k-points采樣選取7×7×1。在結(jié)構(gòu)弛豫時,離子步力收斂最大達到1 meV/?,電子步能量達到最小1.0×10-5eV。在計算模型中,為了避免層間相互作用,異質(zhì)結(jié)沿著z方向上設(shè)置真空層厚度為15 ?。層間的范德瓦爾斯效應(yīng),即van der Waals (vdW),都采用D2-Grimme (DFT-D2)修正,以更好地描述長程vdW相互作用。

2 結(jié)果與討論

在構(gòu)建graphene/GaN異質(zhì)結(jié)模型之前,石墨烯和單層GaN必須先弛豫。單層石墨烯和單層GaN幾何結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)如圖1所示。計算得到石墨烯的晶格常數(shù)為a=b=2.459 ?;而單層GaN的晶格常數(shù)為a=b=3.216 ?。如圖1(c)所示,單層石墨烯的帶隙為0 eV,表明Dirac點位于高對稱K點位置,具有半金屬特征。然而,單層GaN的價帶頂位于Γ與M點之間,且其導(dǎo)帶底在Γ點。因此,單層GaN為間接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙大約為2.0 eV,與以前的基于自旋極化計算的能帶帶隙為2.12 eV[6]相一致。

(a) 單層石墨烯幾何結(jié)構(gòu) (b) 單層GaN幾何結(jié)構(gòu)

(c) 單層石墨烯能帶結(jié)構(gòu) (d) 單層GaN能帶結(jié)構(gòu)

graphene/GaN異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)如圖2所示。該結(jié)構(gòu)是由4×4石墨烯超胞和3×3單層GaN超胞構(gòu)建而成。為了尋找最穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié),改變graphene和單層GaN之間的距離d(2.5 ?

(a) 頂視圖 (b) 側(cè)視圖

Eb=(Egraphene/GaN-Egraphene-EGaN)/N

(1)

式(1)中,Eb為束縛能;Egraphene/GaN為異質(zhì)結(jié)總能;Egraphene為單層石墨烯的總能;EGaN為單層GaN的總能;N為碳原子的數(shù)量。

束縛能隨層間距變化的曲線如圖3所示。從圖3得知,最小束縛能所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu),所以,最穩(wěn)定graphene/GaN結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的層間距為3.286 ?,這一結(jié)果與Sun等[12]基于HSE06計算得到的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的3.28 ?相一致。

圖3 束縛能隨層間距變化的曲線

不同層間距下graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)如圖4所示。

(a) d=2.586 ? (b) d=3.086 ? (c) d=3.256 ?

(d) d=3.586 ? (e) d=4.086 ? (f) d=4.586 ?

從圖4可以看到,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)主要由graphene的能帶結(jié)構(gòu)和GaN的能帶結(jié)構(gòu)兩部分疊加,形成的異質(zhì)結(jié)保留了各自電子結(jié)構(gòu)的特征。很明顯,價帶頂和導(dǎo)帶底的位置相對于費米能級出現(xiàn)了一定的偏移。當(dāng)2.5 ?≤d≤4.586 ?時,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)整體的能帶結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化,說明沒有成鍵的C-p態(tài)電子在大于π鍵內(nèi)以費米速度運動。此時,graphene的導(dǎo)電類型沒有受到GaN影響。然而,graphene的價帶頂和導(dǎo)帶底發(fā)生相對的偏移,也就是說n型肖特基勢壘和p型肖特基勢壘高度發(fā)生了一定的改變。當(dāng)d=2.586 ?時,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)中肖特基接觸類型演變?yōu)閜型。當(dāng)層間距從2.586 ?增加到4.586 ?時,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)導(dǎo)帶底發(fā)生變化,逐漸向費米能級位置移動,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)中肖特基接觸類型由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。而另一方面,價帶頂逐漸減小,遠離費米能級,異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閚型,但是肖特基勢壘的大小變化很小。在這過程中,費米能級相對于2.586 ?時明顯上移,使得石墨烯Dirac點偏移費米能級。從圖4(a)中可以明顯看到Dirac點,費米能級位于其上方,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)接觸類型表現(xiàn)出p型接觸。綜上所述,改變異質(zhì)結(jié)層間距,可以調(diào)控graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的接觸類型和肖特基勢壘高度。

考慮到graphene/GaN異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene和GaN層之間的相互作用導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)間電荷轉(zhuǎn)移和分布發(fā)生重排,從而使graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的肖特基接觸類型發(fā)生改變。因此,分析各不同層間距下graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度和平面電荷密度。差分電荷密度和沿著z方向的平面差分電荷密度如圖5所示。

(a) 差分電荷密度 (b) 沿著z方向的平面差分電荷密度

圖5(a)中a1～a6中等值面的值分別為1×10-3、5×10-4、2×10-4、2×10-4、5×10-5、2×10-5e/?3。整體來看,電荷消耗區(qū)域在石墨烯層附近,表明石墨烯失去電子,變成富空穴層;而電荷積累區(qū)域在GaN附近,為富電子層。當(dāng)層間距為2.586 ?時,界面靠近GaN一側(cè)聚集的正電荷最多,同時graphene層負電荷較多,此時graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的接觸類型為p型,而且費米能級的位置較低。由圖5(b)得知,當(dāng)石墨烯與GaN形成異質(zhì)結(jié)時,電荷從石墨烯轉(zhuǎn)移到GaN層,從而在界面處形成一個由GaN指向石墨烯的內(nèi)建電場。當(dāng)光照射在graphene/GaN異質(zhì)結(jié)時,電子從GaN層的價帶躍遷到導(dǎo)帶,在上述的內(nèi)建電場作用下,電子從GaN層的導(dǎo)帶躍遷到graphene層。從某種程度上,內(nèi)建電場有利于分離光生電荷。隨著層間距增加,界面電荷聚集很少,費米能級的位置發(fā)生一定偏移,異質(zhì)結(jié)的肖特基接觸類型發(fā)生轉(zhuǎn)變。當(dāng)層間距逐漸增加到4.086 ?時,界面基本沒有電荷轉(zhuǎn)移,但是異質(zhì)結(jié)的接觸類型表現(xiàn)為n型。由此可以得知,層間距增加導(dǎo)致界面電荷轉(zhuǎn)移量由多變少,使費米能級的位置發(fā)生一定偏移,從而調(diào)控肖特基接觸類型,使得其由p型接觸向n型接觸轉(zhuǎn)變。當(dāng)層間距達到4.586 ?時,界面的電荷轉(zhuǎn)移基本為0,異質(zhì)結(jié)保持為n型,其勢壘大小變化不大。這主要是較大的層間距阻擋電荷轉(zhuǎn)移,使費米能級在導(dǎo)帶下方產(chǎn)生“釘扎”現(xiàn)象。

不同層間距下graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的靜電勢如圖6所示。

圖6 不同層間距下graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的靜電勢

隨著層間距減小,更多電荷從石墨烯轉(zhuǎn)移到單層GaN。在層間距減小過程中,異質(zhì)結(jié)中石墨烯能級降低,接近異質(zhì)結(jié)中GaN的價帶,導(dǎo)致其價帶接近費米能級,最后形成p型肖特基接觸。

為進一步討論不同層間距下graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘高度和肖特基類型,計算了graphene/GaN異質(zhì)結(jié)中單層GaN部分的導(dǎo)帶底、價帶頂以及肖特基勢壘高度隨著層間距的變化關(guān)系,如圖7所示。由圖7可知,當(dāng)d<3.586 ?時,肖特基勢壘類型表現(xiàn)為p型;反之,表現(xiàn)為n型。當(dāng)層間距為2.586、3.086、3.286、3.586 ?時,異質(zhì)結(jié)的p型肖特基勢壘為0.015、0.413、0.620、0.819 eV;當(dāng)層間距為3.986、4.086、4.586 ?時,界面的肖特基勢壘分別為0.975、0.948、0.881 eV,其肖特基勢壘類型由p型轉(zhuǎn)變?yōu)閚型。由于出現(xiàn)費米能級“釘扎”效應(yīng),后期肖特基勢壘高度基本不變。

圖7 graphene/GaN異質(zhì)結(jié)中單層GaN部分的導(dǎo)帶底、價帶頂以及肖特基勢壘高度隨著層間距的變化關(guān)系

graphene/GaN異質(zhì)結(jié)、單層graphene、單層GaN的光吸收系數(shù)如圖8所示。從圖8中可以看出,和單層石墨烯、單層GaN相比,異質(zhì)結(jié)的形成導(dǎo)致可見光區(qū)域和紫外光區(qū)域的光吸收強度增加。沿著x軸方向,光能量分布主要分3段：0～5.40 eV主要由graphene貢獻;5.40～10.67 eV主要由GaN層貢獻;10.67～30 eV主要由graphene貢獻。沿著z軸情況卻不同：0～11.43 eV主要由GaN貢獻;而11.43～30 eV主要是由graphene提供。同樣的結(jié)論也在其他異質(zhì)結(jié)中進行了預(yù)測。

(a) 沿著x軸方向

(b) 沿著z軸方向

綜上所述,層間距不僅可以有效控制graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的肖特基勢壘及類型,而且還可以提升其在可見光和紫外光區(qū)域的光吸收,有助于改善可控納米電子及光電子器件的性能。

3 結(jié)論

通過密度泛函第一性原理計算方法研究了graphene/GaN異質(zhì)結(jié)的界面特性、肖特基接觸以及光學(xué)性能,結(jié)果表明異質(zhì)結(jié)中g(shù)raphene和GaN中存在微弱的范德瓦爾斯作用。在形成異質(zhì)結(jié)后,graphene和GaN保持各自的電子特性。隨著層間距增加,graphene/GaN異質(zhì)結(jié)肖特基類型由p型向n型轉(zhuǎn)變。graphene與GaN層間電荷轉(zhuǎn)移和費米能級位置偏移是肖特基勢壘高度以及肖特基類型發(fā)生轉(zhuǎn)變的主要原因。另一方面,graphene層電荷減少,GaN層電荷增多,從而導(dǎo)致電荷從graphene層向GaN層轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致了內(nèi)建電場的形成,進而分離光生電荷。這些結(jié)果可為設(shè)計與制備場效應(yīng)管提供可靠的理論支持。