劉欣欣，鐘 倩，王雁琳，包德清，舒 駿

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院,湖北 武漢 430074;2.湖北省文物考古研究院,湖北 武漢 430077)

玉文化是中華文化的原型編碼,而研究分析古玉器是了解玉文化的基礎(chǔ)。相關(guān)的考古資料[1-3]顯示,翡翠在我國(guó)明朝時(shí)期已有流通且逐漸在社會(huì)上與和田玉共同成為中國(guó)玉文化的主要玉石品種,兩者在中國(guó)玉文化史上占據(jù)著非常重要的地位。

不同產(chǎn)地的翡翠在微量元素、稀土特征上存在不同[4-6]。由于翡翠生長(zhǎng)環(huán)境的復(fù)雜性,針對(duì)其來(lái)源,目前說(shuō)法不一。1875年,緬甸發(fā)現(xiàn)翡翠原生礦,1831-1940年間,每年至少有800個(gè)中國(guó)人和300個(gè)撣族人在緬甸開(kāi)采翡翠,兩者時(shí)間相似,所以清代翡翠可能來(lái)自緬甸。而危地馬拉翡翠產(chǎn)量很大,外觀也與清代翡翠接近,雅瑪文化出土大量的危地馬拉翡翠,但是17世紀(jì)危地馬拉成為殖民地后其翡翠礦床受到嚴(yán)格保護(hù),直到1955年才在危地馬拉 Motogua 河中發(fā)現(xiàn)翡翠礫石碎塊[3],因此沒(méi)有明確的證據(jù)表明我國(guó)清代時(shí)期危地馬拉不能開(kāi)采翡翠。

目前,市場(chǎng)上許多商家為了想要獲得巨大的利益,將經(jīng)過(guò)充膠、染色處理翡翠充當(dāng)清代翡翠。郭云鵬等[7-8]指出“假”明清翡翠經(jīng)過(guò)紅外光譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其存在B貨翡翠環(huán)氧樹(shù)脂的吸收峰,但沒(méi)有明確的樣品數(shù)據(jù)說(shuō)明清代翡翠與B貨及C貨翡翠的具體區(qū)別。B貨翡翠存在環(huán)氧樹(shù)脂,在2 924 cm-1和2 875 cm-1處有紅外吸收峰,蠟在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近處有紅外吸收峰[9-12],兩處吸收峰十分相似。亓利劍等[13]提出當(dāng)翡翠樣品中蠟質(zhì)的紅外吸收峰的半寬峰面積大于15時(shí)為注蠟,不屬于天然翡翠。丘志力等[14]認(rèn)為可能早在西周時(shí)期就已經(jīng)利用上蠟工藝來(lái)提高玉器的美觀。1958年,Ehrmann很早就提出,大多數(shù)翡翠都被涂上了一層薄薄的石蠟或蠟?zāi)?以改善其光澤并填充裂縫和凹坑[15]。馬平等[16]提出了天然A貨翡翠沒(méi)有熒光中心,B貨及C貨翡翠的熒光中心分別多集中在380 nm(λex)/440 nm(λem),365 nm(λex)/443 nm(λem)附近。因此,本文采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、X射線(xiàn)衍射儀、紅外光譜儀、拉曼光譜儀和三維熒光光譜儀等儀器對(duì)出土的清代翡翠樣品的化學(xué)成分和譜學(xué)特征進(jìn)行研究,并對(duì)其產(chǎn)源進(jìn)行初步探討。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品情況

本文樣品是在云南騰沖某重修清代老房子挖地基時(shí)被發(fā)掘,為切掉的邊角小料如圖1a所示,同時(shí)出土的還有若干個(gè)清代銅幣,其中一個(gè)清代銅幣如圖1b所示。筆者選取其中一部分清代翡翠樣品為本文研究對(duì)象(圖1b),編號(hào)為Q-1到Q-5,整體顏色呈無(wú)色-深綠色,不透明。

圖1 清代翡翠樣品:(a)部分清代翡翠邊角小料;(b)部分清代翡翠為本文測(cè)試樣品

1.2 測(cè)試方法

微區(qū)原位微量元素成分分析采用武漢上譜科技有限公司型號(hào)Agilent 7900的激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)本文清代翡翠樣品進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試條件:激光能量80 mJ,頻率5 Hz,激光剝蝕次數(shù)300 pauls,激光束斑直徑44 μm。

礦物組成分析采用科學(xué)指南針型號(hào)Bruker D8 advance的X射線(xiàn)衍射儀,測(cè)試條件:Cu靶,測(cè)試波長(zhǎng)0.154 nm,電壓40 kV,電流40 mA,測(cè)試范圍10°～80°,掃描速度2°/min。

紅外光譜分析采用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院型號(hào)Vertex80 and Hyperion 3000的紅外光譜儀,測(cè)試條件:透射法,分辨率4 cm-1,測(cè)試范圍400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)32次。

拉曼光譜分析使用科學(xué)指南針型號(hào)德國(guó)WITec alpha 300R的激光拉曼光譜儀,測(cè)試條件:激發(fā)波長(zhǎng)488 nm,樣品裂隙處光柵300 gr/mm,光柵樣品平坦處600 gr/mm,積分時(shí)間15 s,累積次數(shù)8次。

三維熒光光譜分析使用中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院型號(hào)FP8500的三維熒光光譜儀,測(cè)試條件:激發(fā)光譜的范圍300～600 nm,數(shù)據(jù)間隔2 nm,發(fā)光光譜的范圍300～700 nm,數(shù)據(jù)間隔1 nm。

掃描電子顯微鏡觀察使用中國(guó)地質(zhì)學(xué)院(武漢)生物與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室型號(hào)SU8010的掃描電子顯微鏡對(duì)本文清代翡翠樣品進(jìn)行觀察,測(cè)試條件:加速電壓0.1～30.0 kV,觀測(cè)倍率20～1 200 000,二次電子分辨分別為1.0 nm(加速電壓15 kV)和1.3 nm(加速電壓1 kV),工作距離0.5～30.0 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 LA-ICP-MS分析

硬玉是翡翠的主要礦物組成,主要化學(xué)成分為SiO2,Al2O3,Na2O,其含量的理論值分別為59.4%,25.2%,15.4%[4]。本文研究清代翡翠樣品的 LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果如表1所示,其主要化學(xué)成分為SiO2,Al2O3,Na2O。其中,SiO2的含量最高為56.70%～63.30%,平均值59.40%;Al2O3為6.80%～24.70%,平均值22.30%;Na2O為9.80%～15.40%,平均值13.60%,與翡翠的理論值相接近。同時(shí),在測(cè)試樣品上分別選取3個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行計(jì)算Na/Na+Ca的比值,除了樣品Q(chēng)-3有1個(gè)點(diǎn)位計(jì)算結(jié)果為綠輝石外,其它點(diǎn)位的計(jì)算均為硬玉,這表明本文研究清代翡翠樣品的主要礦物組成是硬玉,含有少量的綠輝石[17]。

表1 本文研究清代翡翠樣品的主要化學(xué)成分

本文研究清代翡翠樣品的微量元素及其如表2所示,其Sr/Ba平均值大于1,Zr/Hf平均值為26.09×10-6,小于球粒隕石的Zr/Hf比值[18]。根據(jù)Sun &W.F.McDonough提出的原始地幔數(shù)據(jù)對(duì)測(cè)試樣品的微量元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理[19],結(jié)果(圖2a)顯示,清代翡翠樣品中微量元素的含量非常廣泛,Sr分布不均勻,富集于Ba和Hf,測(cè)試樣品中有四個(gè)樣品Zr富集。從相關(guān)文獻(xiàn)[20]可知,緬甸硬玉巖Sr、Zr、Hf富集,而危地馬拉硬玉巖Sr分布不均勻且Ba富集,后者產(chǎn)出翡翠與本文清代翡翠樣品的微量元素特征較相似。

表2 清代翡翠樣品的微量元素

圖2 清代翡翠樣品的微量元素(a)和稀土元素(b)的配分模式

清代翡翠樣品的稀土元素特征參數(shù)結(jié)果(表3)顯示,其分布特征有:(1)稀土含量較低,Eu呈正異常;(2)(La/Yb)N大于1,屬于富集型;(3)LREE/HREE均值為6.87,Eu/Eu*大于1,為Eu正異常,這暗示與長(zhǎng)石類(lèi)有關(guān)[20-25]。從清代翡翠樣品的稀土元素配分圖2b可知其微向右傾斜。相關(guān)文獻(xiàn)[20-21]顯示,危地馬拉硬玉巖的配分模式有時(shí)呈現(xiàn)輕微的左傾或者右傾,危地馬拉硬玉巖的Eu小于1,硬玉礦物的Eu大于1;緬甸硬玉巖稀土的配分模式呈現(xiàn)向右傾斜,且緬甸硬玉巖和硬玉礦物的Eu均大于1,呈現(xiàn)正異常,這與清代翡翠樣品的稀土元素特征相似,由此筆者推斷,本文所研究的清代翡翠樣品可能來(lái)自緬甸,但也不排除來(lái)自危地馬拉的可能。

表3 清代翡翠樣品的稀土元素特征參數(shù)

2.2 激光拉曼光譜分析

激光拉曼測(cè)試結(jié)果(圖3)顯示,除樣品Q(chēng)-3外,其它樣品均在1 040、985、699、524、432、375 cm-1等處顯示硬玉的標(biāo)準(zhǔn)特征峰,樣品Q(chēng)-3在1 073、682、337、373 cm-1處顯示了綠輝石的標(biāo)準(zhǔn)特征吸收峰,375 cm-1和699 cm-1為Si-O-Si引起的彎曲振動(dòng)峰[26]。由于受到熒光的干擾所有測(cè)試樣品在2 000～3 000 cm-1處的拉曼譜峰不明顯。

圖3 清代翡翠樣品的拉曼光譜

2.3 X射線(xiàn)粉末衍射分析

X射線(xiàn)粉末衍射結(jié)果(圖4)顯示,本文研究清代翡翠樣品均在2.92、2.83、2.49 ?晶面距離等處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰(對(duì)應(yīng)衍射角2θ分別為30.56°,28.77°,31.57°),與硬玉的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰位相同(卡片PDF22-1338)。除此之外,深綠色樣品Q(chēng)-3在2θ范圍為28°～37°處,晶面間距d=2.43、2.50、2.93 ?(對(duì)應(yīng)衍射角2θ分別為36.81°,35.87°,30.40°)等處顯示綠輝石(標(biāo)注卡片PDF74-0287)衍射峰位,這表明清代深綠色翡翠樣品的主要礦物組成為硬玉,次要礦物組成為綠輝石。

圖4 清代翡翠樣品的X射線(xiàn)粉末衍射圖

2.4 紅外光譜分析

紅外光譜測(cè)試結(jié)果如圖5所示,所有清代翡翠樣品均在2 852 cm-1和2 923 cm-1處存在蠟的吸收峰,其中2 923 cm-1處的吸收峰是由CH3的對(duì)稱(chēng)伸縮以及CH2的反對(duì)稱(chēng)伸縮引起[27]。蠟在翡翠中的應(yīng)用可分成三種類(lèi)型:上蠟、浸蠟和注蠟,其中上蠟和浸蠟屬于優(yōu)化,注蠟屬于處理,目前可以根據(jù)蠟質(zhì)物和高分子聚合物峰寬面積與15大小關(guān)系去判斷應(yīng)用了何種手段[13]。經(jīng)過(guò)計(jì)算,樣品的紅外吸收譜帶的總半峰寬面積S均小于15(圖6),屬于上蠟,可能是通過(guò)加工時(shí)上蠟的步驟造成。所以,本文研究清代翡翠樣品為天然翡翠。

圖5 清代翡翠樣品的紅外光譜

圖6 清代翡翠樣品的二階導(dǎo)數(shù)紅外吸收光譜(藍(lán)色為二階導(dǎo)數(shù))

2.5 三維熒光光譜分析

三維熒光光譜的測(cè)試結(jié)果如圖7所示,清代翡翠樣品的熒光中心主要集中425 nm(λex)/460 nm(λem)附近,次要集中在370 nm(λex)/433 nm(λem)附近,與B貨和C貨熒光中心不同。我們課題組對(duì)石蠟進(jìn)行測(cè)試,石蠟的三維熒光中心主要集中在425 nm(λex)/460 nm(λem)附近,與本文清代翡翠樣品的主要熒光中心相同,370 nm(λex)/433 nm(λem)為土壤腐殖酸的熒光中心,推測(cè)土壤腐殖酸是清代翡翠埋葬在地下經(jīng)過(guò)與微生物相互作用產(chǎn)生的[28],蠟和土壤腐殖酸共同導(dǎo)致清代翡翠樣品產(chǎn)生熒光。

圖7 清代翡翠樣品(a-c)及蠟(d)的三維熒光光譜

2.6 掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果如圖8所示,本文研究清代翡翠樣品均存在Si、O、Mg、Na、Al、C元素,其中Na、Al、Si、O分布比較富集。Na、Al、Si、O作為清代翡翠的主要成分在Mapping分布是一致的。C元素作為外來(lái)有機(jī)物成分集中分布在硬玉顆粒之間,富集在礦物裂隙中。主要成分和外來(lái)成分相互交織在一起,Na、Al、Si、O幾乎分布在整個(gè)區(qū)域內(nèi),C在主體成分少的地方更亮,代表含量更高。所以再次證明清代翡翠樣品中有蠟的存在。

圖8 清代翡翠樣品的元素面分布圖

3 討論

清代翡翠樣品中的微量元素非常廣泛,Sr分布不均勻,Ba富集,與危地馬拉硬玉巖特征相似,清代翡翠樣品稀土元素總量較低,Eu正異常,稀土元素標(biāo)準(zhǔn)配分圖微向右傾斜,與緬甸硬玉巖特征相似,所以,清代翡翠可能來(lái)自緬甸,但也不排除來(lái)自危地馬拉的可能。

蠟和土壤腐殖酸共同導(dǎo)致清代翡翠產(chǎn)生熒光,由于受到熒光的干擾所有測(cè)試樣品在2 000～3 000 cm-1處拉曼譜峰不明顯。清代翡翠樣品在2 852 cm-1和2 923 cm-1處存在蠟的紅外吸收峰,經(jīng)過(guò)計(jì)算,蠟的紅外吸收譜帶的總半峰寬面積S均小于15,屬于上蠟。掃描電子顯微鏡Mapping結(jié)果表明,C元素在礦物顆粒間隙中富集,Na、Al、Si、O元素的Mapping顯示為硬玉顆粒,Na、Al、Si、O元素Mapping間隙處是石蠟密集處,蠟可能是在加工時(shí)上蠟的步驟引入。

4 結(jié)論

(1)本文研究清代翡翠樣品是重修清代老房子挖地基時(shí)被發(fā)掘的,其主要化學(xué)成分為SiO2,Al2O3,Na2O,其中SiO2平均值59.40%,Al2O3平均值22.30%,Na2O平均值13.60%,與純凈的硬玉主要化學(xué)成分的理論值接近,深綠色翡翠樣品還含有綠輝石。清代翡翠樣品中Zr/Hf小于球粒隕石Zr/Hf比值,Sr分布不均勻,Ba和Hf富集,Eu呈現(xiàn)正異常,暗示與長(zhǎng)石類(lèi)有關(guān)。

(2)經(jīng)計(jì)算只有深綠色清代翡翠樣品一點(diǎn)處顯示綠輝石,拉曼光譜也表明只有這一樣品在1 073、682、337及373 cm-1顯示綠輝石的特征吸收峰,XRD顯示其樣品主要礦物為硬玉,次要礦物為綠輝石。

(3)清代翡翠樣品在紅外光譜、三維熒光光譜、掃描電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果中均表示有蠟的存在,集中分布在翡翠裂隙中,經(jīng)計(jì)算主要為上蠟,蠟可能是在加工時(shí)上蠟的步驟引入的,清代翡翠不含有B貨及C貨翡翠的紅外光譜、三維熒光光譜特征,屬于天然翡翠。