高興，魯華，裴陽(yáng)陽(yáng)，王朝暉

（北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，北京 101300）

生物降解材料是指在適當(dāng)和可表明期限的自然環(huán)境條件下，能夠被微生物（如細(xì)菌、真菌和藻類等）完全分解變成低分子化合物的材料。目前最常用的降解材料就是塑料制品。塑料是生活中最常見(jiàn)的，應(yīng)用最廣泛的高分子材料[1]。食品接觸用塑料產(chǎn)品在給人們帶來(lái)極大方便的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴(yán)重的負(fù)面影響。大量使用后的塑料產(chǎn)品無(wú)法自動(dòng)降解，長(zhǎng)期殘留在自然環(huán)境中，不僅影響生態(tài)平衡，也威脅著人類的健康[2、3]。為此，國(guó)家和各級(jí)地方政府采取了一系列治理措施，以期望降低塑料污染帶來(lái)影響。2008 年，國(guó)務(wù)院曾下發(fā)《關(guān)于限制生產(chǎn)銷售使用塑料購(gòu)物袋的通知》，自當(dāng)年6 月1 日起，在全國(guó)范圍內(nèi)禁止生產(chǎn)使用超薄塑料袋，并實(shí)行塑料袋有償使用制度；2015 年11 月起，吉林省成為首個(gè)全面禁止使用不可降解塑料袋、塑料餐具的省份；2019 年2 月海南省政府發(fā)布《海南省全面禁止生產(chǎn)、銷售和使用一次性不可降解塑料制品實(shí)施方案》，并在海南省內(nèi)推廣試用電子監(jiān)管碼對(duì)不可降解材料進(jìn)行電子監(jiān)管。隨著這一系列政策的出臺(tái)，一次性塑料購(gòu)物袋的使用大幅降低，與此同時(shí)，可降解塑料購(gòu)物袋蓬勃興起，人們對(duì)可降解塑料產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，可降解塑料研究也在國(guó)內(nèi)迅速開展。

目前常見(jiàn)的生物降解塑料主要有聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基丁酸酯(PHB)和聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)等。在眾多可降解生物材料中，以聚乳酸(PLA)和聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)為代表的生物降解材料，已成為目前最熱門的生物降解材料[4-8]。其大范圍推廣使用有助于為塑料制品污染防治提供新的思路。在各類材質(zhì)降解材料迅猛發(fā)展的同時(shí)，生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量以及產(chǎn)量都在不斷增大，但產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊。此外，非降解產(chǎn)品標(biāo)注降解材質(zhì)的假冒產(chǎn)品也不斷被發(fā)現(xiàn)。因此，尋求一種高效快速的可降解材料快速鑒別技術(shù)至關(guān)重要。

傳統(tǒng)的生物降解材料鑒定主要分為兩大類，一是是依據(jù)可降解塑料化學(xué)結(jié)構(gòu)差異進(jìn)行分析如：紅外光譜法、拉曼光譜法[9、10]；二是依據(jù)塑料本身的降解效率進(jìn)行鑒定，通過(guò)生物分解率測(cè)定法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)降解塑料的鑒別[11、12]。紅外光譜技術(shù)雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物降解塑料產(chǎn)品的快速鑒定，但是該方法也存在一定的不足，該方法只能實(shí)現(xiàn)對(duì)已備案材料的快速鑒定，因此存在一定的局限性。此外，該法目前只在海南省內(nèi)進(jìn)行推廣，如果要實(shí)現(xiàn)在全國(guó)范圍內(nèi)推廣，還存在一定的困難。拉曼光譜法由于拉曼光譜儀設(shè)備昂貴，解析較為耗時(shí)，而且該技術(shù)對(duì)于微小顆粒的分析尚不成熟等，這在很大程度上限制了該項(xiàng)技術(shù)的普及。生物分解率測(cè)定法設(shè)備復(fù)雜，降解時(shí)間長(zhǎng)、降解條件嚴(yán)苛，很難滿足當(dāng)前政府監(jiān)管的需求。因此，尋求一種高效快速的鑒定技術(shù)至關(guān)重要。

本研究以市場(chǎng)流通中常見(jiàn)的可降解塑料購(gòu)物袋為研究對(duì)象，將熱裂解技術(shù)與氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定方法，并基于氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)對(duì)降解產(chǎn)物進(jìn)行分析，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)降解材料的快速鑒定，以期對(duì)食品接觸材料的安全性提供數(shù)據(jù)支持，同時(shí)也為政府監(jiān)管提供快速、準(zhǔn)確的方法依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

熱重分析儀(DSC-3)，熱裂解器(EGA/PY-3030D)， 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MSQP2020NX)。實(shí)驗(yàn)中所用的可降解塑料袋樣品均在北京市場(chǎng)收集，包括品牌食品連鎖店（快餐店、奶茶店等）、超市、菜市場(chǎng)，產(chǎn)地分別為廣東、河南、上海、河北、吉林、安徽等。

1.2 氣相色譜條件

氣相色譜條件：色譜柱：DB-5MS，30m×0.25mm，0.25μm；升溫程序：初始溫度40℃，維持3min，以10℃/min 速率升溫至260℃，保持5min，然后以20℃/min 的速率升溫至280℃，保持1min；進(jìn)樣口溫度：260℃；分流進(jìn)樣，分流比（1:100）；載氣：氦氣；柱流量：0.84mL/min；壓力：37.1kPa。

1.3 質(zhì)譜條件

離子化模式：EI 電離源；質(zhì)譜掃描模式：全掃描(scan)；離子源溫度：230℃；離子化電壓：70eV；溶劑延遲：2.5 分鐘；采集范圍：28 ～600m/z。

1.4 熱裂解條件

裂解溫度：500℃，裂解時(shí)間0.2min，傳輸溫度：280℃。

1.5 樣品預(yù)處理和上機(jī)過(guò)程

選取潔凈無(wú)褶皺的樣品上無(wú)印刷油墨無(wú)膠黏劑的部位（若不潔凈，需用水清洗干凈并烘干）裁剪為小碎片，選取約0.1 ～0.5mg 的樣品，備用。

調(diào)節(jié)熱裂解氣相色譜處于穩(wěn)定工作狀態(tài)，設(shè)置儀器條件，上機(jī)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件優(yōu)化

2.1.1 氣相條件優(yōu)化

分流比對(duì)保留時(shí)間沒(méi)有很大影響，主要是改善峰型。由于使用相同的色譜柱流量，色譜峰保留時(shí)間不變；分流比增加（柱流量不變，分流流量增加），峰寬變窄，因此，色譜峰分離的塔板數(shù)增加，分離度也有所增加。從更本質(zhì)的原因來(lái)談，分流比（分流流量）增加，相當(dāng)于總流量增加，樣品從進(jìn)樣到進(jìn)入色譜柱的時(shí)間變短，減少了在傳輸過(guò)程中的峰展寬，使得樣品在色譜柱上的初始譜帶寬度變窄[13、14]。本研究通過(guò)對(duì)比分流比1:50，1:100，和1:200 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)設(shè)置分流比為1:50時(shí)，檢測(cè)飽和；當(dāng)設(shè)置分流比為1:200 時(shí)，當(dāng)分析物含量低時(shí)，響應(yīng)值太小。因此，本實(shí)驗(yàn)選用分流比為1:100。

色譜柱：色譜法的分離包括分離度和柱效率兩個(gè)方面。分離度主要指色譜分離的選擇性，注重的是不同組分間能否分離；柱效率與檢測(cè)靈敏度有關(guān)，指單個(gè)組分色譜峰的對(duì)稱性、峰寬和保留能力(保留時(shí)間)。根據(jù)查閱資料和實(shí)驗(yàn)比對(duì)，最終選用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）做化合物分離。

2.1.2 熱裂解溫度優(yōu)化

鑒于目前市場(chǎng)上的食品接觸用可降解材料以PLA和PBAT 為主，因此首先選取PLA 和PBAT 為研究對(duì)象，利用熱重分析儀對(duì)PLA 和PBAT 的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。如圖1 所示兩者熱解溫度均發(fā)生在350℃～450℃，在350℃前，熱重曲線平直，說(shuō)明PLA 和PBAT 無(wú)明顯分解發(fā)生，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性；在350℃～450℃曲線斜率驟變，PLA 和PBAT分解迅速，樣品熱失重迅速。隨著溫度的繼續(xù)增加，熱分解速度變緩，當(dāng)溫度達(dá)到450℃以上，PLA、PBAT 熱分解反應(yīng)基本結(jié)束，表明分子基本熱分解完全。綜合考慮，筆者最終選取的熱解溫度為500℃，該溫度下，PLA 和PBAT 均可實(shí)現(xiàn)完全裂解，而且此時(shí)，裂解產(chǎn)物豐富，各裂解產(chǎn)物的峰強(qiáng)度適中，有助于進(jìn)行下一步分析（圖1）。

圖1 不同裂解溫度對(duì)PLA、PBAT 的測(cè)定影響

2.2 裂解產(chǎn)物分析

分別對(duì)PLA 和PBAT 降解材料進(jìn)行裂解處理，然后利用NIST 譜庫(kù)進(jìn)行檢索比對(duì)分析，從而確定了PLA 的典型裂解產(chǎn)物為內(nèi)消旋丙交酯和外消旋丙交酯，其基本信息如表1 所示，質(zhì)譜圖如圖2 所示；PBAT 的典型熱裂解產(chǎn)物為環(huán)戊酮，3-戊酸丁烯酯，苯甲酸，己二酸-3-丁烯酯，1,6-二氧雜環(huán)十二烷-7,12-二酮，己二酸雙（丁烯基）酯，2-（3-丁烯醇酯）苯甲酸，其基本信息詳見(jiàn)表2 所示，質(zhì)譜圖見(jiàn)圖3 所示。

表1 PLA 熱裂解產(chǎn)物基本信息表

表2 PBAT 熱裂解產(chǎn)物基本信息表

圖2 PLA 熱裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖

圖3 PBAT 熱裂解產(chǎn)物質(zhì)譜圖

當(dāng)裂解產(chǎn)物含量較低時(shí)，可使用目標(biāo)物特征碎片離子峰進(jìn)行檢索。

若樣品的鑒定結(jié)果中同時(shí)存在PLA 的兩個(gè)特征峰，則可以確認(rèn)該材料的組成為PLA 材質(zhì)；若樣品鑒定結(jié)果中存在PBAT 的主要特征峰，則可以確認(rèn)該材料為PBAT 材質(zhì)；若同時(shí)含有二者的特征碎片，則證明樣品材質(zhì)為二者的復(fù)合物；若含有其他色譜峰，則證明該材料中還有其他組分。

在表1 和表2 的物質(zhì)信息檢測(cè)基礎(chǔ)上，對(duì)市場(chǎng)上40 種材料進(jìn)行熱裂解分析，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

通過(guò)表3 可以得知，目前市場(chǎng)流通中，大部分食品接觸用可降解塑料制品多為PLA/PBAT 共聚物，少數(shù)為PLA 或者PBAT 制品，極個(gè)別產(chǎn)品標(biāo)注為可降解材質(zhì)，實(shí)際為不可降解制品。

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)樣品前處理不做要求，操作簡(jiǎn)單快捷，可根據(jù)裂解后的特征降解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)對(duì)降解材料的高效、快速鑒定，這不僅實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品接觸用降解材料的快速鑒定、大幅度提升檢驗(yàn)效率和檢驗(yàn)周期，也有利于檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)和政府監(jiān)管工作的高效開展。

同時(shí)，Py/GC-MS 作為剖析高分子復(fù)合材料及有機(jī)物質(zhì)最為有效的手段之一，具有其他分析手段無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)。但Py/GC-MS 在材料剖析領(lǐng)域還存在很多問(wèn)題，需要進(jìn)一步優(yōu)化儀器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以及與其他分析手段有機(jī)結(jié)合，才能充分發(fā)揮作用[15]。由于聚合物的熱裂解機(jī)理較復(fù)雜，試樣的組成、結(jié)構(gòu)與裂解產(chǎn)物及其分布之間的關(guān)系比較復(fù)雜，不同物質(zhì)裂解的離子譜峰可能存在重疊，因此，需要結(jié)合常用的物質(zhì)定性分析手段（如紅外光譜法、差示掃描量熱法等）來(lái)實(shí)現(xiàn)多組分試樣的成分分析[16、17]。后期研究會(huì)結(jié)合多種技術(shù)手段，發(fā)揮不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，為材質(zhì)定性做更為準(zhǔn)確的判定。

3 結(jié)論

本論文通過(guò)熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，對(duì)PLA 和PBAT 及其聚合物的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)其裂解組分組成，建立熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)裂解譜圖，從而對(duì)目標(biāo)樣品進(jìn)行定性鑒別，極大的縮短了生物降解塑料的檢測(cè)周期，提升檢驗(yàn)效率和行業(yè)檢測(cè)水平，為市場(chǎng)監(jiān)管及時(shí)、高效的開展監(jiān)督工作，提供便利。