馬海珍，張振師，李權(quán)，許林，戈洋，楊貞

（中國電建集團西北勘測設(shè)計研究院有限公司，陜西 西安 710054）

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用重金屬鉻及其化合物，土壤和地下水鉻污染問題日漸突出，已成為人類面臨的重要環(huán)境問題之一（王露艷等，2022）。自然界中Cr 主要以Cr3+和Cr6+的形式存在（李晶晶等，2005）。Cr6+的毒性和活性均比Cr3+高，更易在自然界中遷移，造成環(huán)境污染（吳敦敖等，1991；郭媛媛，2008），引發(fā)潛在的人體健康風(fēng)險（Costa et al.，2006；劉瑞平等，2009；彭葉棉等，2020；），是優(yōu)先控制污染物。

近年來，隨著國家對重金屬污染控制力度不斷加強，重金屬污染及風(fēng)險等相關(guān)問題也倍受關(guān)注。學(xué)者們研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)域尺度上重金屬的分布特征與原生地質(zhì)環(huán)境及土地利用類型相關(guān)，且其對人體健康的危害與污染程度、污染物毒害效應(yīng)、受體類型等多種因素相關(guān)（顧小凡等，2015；高瑞忠等，2018；韓琳等，2020；高雅等，2022）。而場地尺度上，土壤與地下水中重金屬分布受人類活動與地質(zhì)條件共同影響，且普遍存在一定的健康風(fēng)險（徐騰等，2020；周文武等，2020；劉柱光等，2021；王蕊等，2022；余飛等，2022）。目前，地質(zhì)統(tǒng)計學(xué)插值分析法因成本較低、表征直觀、精度較高等優(yōu)點成為最常用的污染物分布研究方法，其中克里金插值法廣泛應(yīng)用于研究污染物的空間分布特征（高文武等，2018；蔣興超等，2023）。關(guān)于健康風(fēng)險研究，學(xué)者們多采用美國環(huán)保局推薦的評價模型或《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3-2019）中的風(fēng)險評估模型。

化工類污染源因污染程度重、危害大，導(dǎo)致周邊土壤及地下水污染問題十分突出（Zeng et al.，2016；劉偉江等，2018）。因此，厘清其污染特征，科學(xué)評估風(fēng)險水平，是污染治理和風(fēng)險管控的前提與基礎(chǔ)。鑒于此，筆者以西北地區(qū)某化工廠污染場地為研究對象，對土壤及地下水進(jìn)行采樣檢測，采用克里金插值法分析土壤和地下水重金屬Cr6+的空間變化規(guī)律及其影響因素，并開展人體健康風(fēng)險評價，以期為該場地的水-土環(huán)境治理提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)屬于典型的高原半干旱大陸性氣候，冬季寒冷多風(fēng)，夏季干旱涼爽，晝夜溫差較大。當(dāng)?shù)啬昃鶜鉁貫?～3 ℃，年均降水為400～450 mm，蒸發(fā)量為1 580 mm。研究區(qū)位于山前沖洪積平原上，地勢較平坦，海拔為2 935～3 040 m。地層巖性可分為3 層，第1 層為雜填土層，深度約為0.5～1.6 m。第2 層為粉土-細(xì)砂層，深度約為0.3～4.7 m。第3 層為粗砂-圓礫層，深度約為1.7～46 m（未穿透）。其中，第2 層和第3 層交替出現(xiàn)，且局部有缺失。該區(qū)地下水由東南流向西北，局部由東流向西，主要接受大氣降水、河流入滲及基巖裂隙水側(cè)向流入補給，排泄方式主要包括人工開采、溢出和蒸發(fā)。地下水埋深從沖洪積扇頂向扇緣逐漸變淺，最終在扇群前緣的低洼地帶，溢出轉(zhuǎn)化為地表水，并隨河流匯入水庫，該水庫曾作為飲用水源，現(xiàn)改為農(nóng)業(yè)用水源。

該化工廠于20 世紀(jì)80 年代末投產(chǎn)紅礬鈉，在投產(chǎn)的10 年間，產(chǎn)生了大量高濃度含鉻廢水及鉻渣，造成土壤及地下水Cr6+嚴(yán)重污染。歷史資料顯示Cr6+早已遷移至下游泉眼出露處，污染地表水系及水庫，嚴(yán)重威脅到周邊群眾生產(chǎn)生活用水安全（白福高，2017；海北藏族自治州生態(tài)環(huán)境局，2021）。因此，從21 世紀(jì)初開始，對化工廠開展了多次局部防治工作，基本控制了地表污染源，但調(diào)查數(shù)據(jù)顯示廠區(qū)內(nèi)地下水Cr6+濃度仍然較高，且不斷向下游遷移，威脅著周邊生態(tài)環(huán)境安全，亟需進(jìn)行徹底治理。

1.2 樣品采集與測試

為摸清化工廠及周邊水土環(huán)境Cr6+污染現(xiàn)狀，掌握其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，筆者依據(jù)HJ 25.1-2019 和HJ 25.2-2019 的監(jiān)測點位布設(shè)原則，同時結(jié)合前期調(diào)查資料，考慮重污染區(qū)域、地下水流向、污染物擴散形式等因素，共布設(shè)19 個土壤采樣點和19 個地下水采樣點（包括3 個出露泉），采樣點位置見圖1。土壤垂向上層次的劃分，原則上應(yīng)采集0～0.5 m 表層土壤樣品，0.5 m以下下層土壤樣品應(yīng)根據(jù)判斷布點法采集。因此，本研究采集0～0.5 m 的表層土壤，以及0.5～2 m、2～4 m、4～6 m、6～8 m、8～10 m、10～15 m、15～20 m、20～25 m、25～30 m 和30m～孔底的下層土壤樣品。地下水采樣位置布設(shè)可根據(jù)前期的監(jiān)測結(jié)果確定，因研究區(qū)淺層地下水污染嚴(yán)重，因此，本研究通過設(shè)置淺-深對井，采集水位以下0～5 m 的淺層地下水和水位以下5～10 m 的深層地下水樣品。土壤和地下水樣品的采集過程分別遵循《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166-2004）和《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 164-2020），同時采集10%的平行樣進(jìn)行質(zhì)控。土壤樣品中Cr6+采用火焰原子吸收分光光度法測定（HJ 1082-2019），地下水樣品中Cr6+采用紫外可見分光光度法測定（DZ/T 0064.17-202），測定過程中隨機抽取15%試樣進(jìn)行加標(biāo)回收測定，回收合格率均在90% 以上。

1.3 評價方法

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3-2019）（以下簡稱“導(dǎo)則”）中規(guī)定的第二類用地污染風(fēng)險評估的原則、內(nèi)容、程序、方法和技術(shù)，對研究區(qū)土壤及地下水環(huán)境中Cr6+引起的成人健康風(fēng)險進(jìn)行評估。研究區(qū)Cr6+主要的暴露途徑是經(jīng)口攝入、皮膚接觸、吸入土壤顆粒和飲用地下水。根據(jù)“導(dǎo)則”內(nèi)容，并結(jié)合美國環(huán)保局（US EPA）推薦的可接受風(fēng)險值，當(dāng)HQ＜1 時，不會對接觸者的健康產(chǎn)生負(fù)面影響，反之可能會引發(fā)慢性毒害效應(yīng)。當(dāng)CR＜10-6時，認(rèn)為無致癌風(fēng)險；當(dāng)10-6＜CR＜10-4時，認(rèn)為致癌風(fēng)險中等，可接受；當(dāng)CR＞10-4時，認(rèn)為致癌風(fēng)險很高，不可接受（Eziz et al.，2018；馬海珍，2021）。

（1）暴露評估模型

經(jīng)口攝入土壤：

皮膚接觸土壤：

其中：

吸入土壤顆粒：

飲用地下水：

式中：

Do 為經(jīng)口攝入土壤暴露量，kg/(kg·d)；ED 為暴露期，a；EF 為暴露頻率，d/a；

BW 為平均體重，kg ；ABSo為經(jīng)口攝入吸收效率因子，無量綱；Rs 為每日攝入土量，mg/d；

AT 為危害效應(yīng)平均時間，d ；Dd為皮膚接觸途經(jīng)的土壤暴露量，kg/(kg·d)；

SAE 為暴露皮膚表面積，cm2；SSAR 為皮膚表面土壤粘附系數(shù)，mg/cm2；

ABSd為皮膚接觸吸收效率因子，無量綱；Ev為每日皮膚接觸事件頻率，次/d；

H為平均身高，cm；SER 為暴露皮膚所占面積比，無量綱；

Dp為吸入土壤顆粒物的土壤暴露量，kg/(kg·d)；Ra為每日空氣呼吸量，m3/d；

PM10為空氣中可吸入懸浮顆粒物含量，mg/m3；PIAF 為吸入土壤顆粒物在體內(nèi)滯留比例，無量綱；f spi，f spo分別為是室內(nèi)和室外空氣中來自土壤的顆粒物所占比例，無量綱；

EFi，EFo分別為室內(nèi)和室外的暴露頻率，d/a；

Dwo為飲用污染地下水對應(yīng)的暴露量，L/(kg·d)；Rw為每日飲水量，L/d。

（2）健康風(fēng)險評估模型

土壤中單一污染物致癌風(fēng)險：

土壤中單一污染物危害商：

地下水中單一污染物致癌風(fēng)險：

地下水中單一污染物危害商：

式中：

下標(biāo) o,d,p分別為經(jīng)口攝入、皮膚接觸和呼吸吸入途經(jīng)；CRs為土壤致癌風(fēng)險，無量綱；

Cs為表層土壤中污染物濃度，mg/kg；D為暴露量，kg/(kg·d)；

SF 為致癌斜率因子，[mg/(kg·d)]-1；HQ 為土壤的危害商，無量綱；

RfD 為參考劑量，mg/(kg·d)；SAF 為暴露于土壤的參考劑量分配系數(shù)，無量綱；

CRw為地下水致癌風(fēng)險，無量綱；HQw為地下水危害商，無量綱；

WAF為暴露于地下水的參考劑量分配系數(shù)，無量綱。

（3）評價模型的參數(shù)

皮膚接觸和呼吸吸入的SF 與RfD 依據(jù)“導(dǎo)則”中的外推模型獲取，其他參數(shù)參考“導(dǎo)則”推薦值以及相關(guān)研究文獻(xiàn)，具體見表1。

表1 健康風(fēng)險評價模型相關(guān)參數(shù)表Tab.1 Parameters of health risk assessment model

皮膚接觸致癌斜率因子和參考劑量：

呼吸吸入致癌斜率因子和參考劑量：

式中：

IUR 為呼吸吸入單位致癌因子，m3/mg；RfC為暴呼吸吸入?yún)⒖紳舛?，mg/m3；

ABSgi為消化道吸收效率因子，無量綱。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)計算與處理采用Excel 軟件完成，統(tǒng)計分析采用SPSS 20.0 軟件完成，對檢測指標(biāo)進(jìn)行描述性統(tǒng)計特征分析，基本作圖采用Graph 軟件完成，空間分布特征利用ArcGIS10.7 完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤及地下水Cr6+的濃度統(tǒng)計特征

2.1.1 土壤Cr6+濃度統(tǒng)計特征

為研究化工廠土壤Cr6+污染特征，分析測試了不同層位土壤中Cr6+的濃度，其濃度統(tǒng)計特征見表2。不同層位中Cr6+的含量均值從高到低依次為：0～0.5 m＞15.0～20.0 m＞0.5～2.0 m＞20.0～25.0 m＞10.0～15.0 m＞2.0～4.0 m＞6.0～8.0 m＞8.0～10.0 m＞25.0～30.0 m＞4.0～6.0 m＞30.0 m～孔底。其中，0～0.5 m表層土壤中有42.11%的土壤樣品Cr6+超標(biāo)。0.5～2.0 m 土層中10.53% 的樣品超標(biāo)。10.0～15.0 m、15.0～20.0 m 和20.0～25.0 m 土層中，Cr6+超標(biāo)率分別為10.53%、15.79%和15.79%。其他層位土壤Cr6+均未超標(biāo)。總體上，土壤Cr6+濃度隨深度的增加而降低，但在地下水位埋深附近（15±3 m）出現(xiàn)回升現(xiàn)象，后繼續(xù)降低。

表2 土壤Cr6+污染濃度統(tǒng)計特征Tab.2 Statistical characteristics of Cr6+ pollution concentration in soil

變異系數(shù)（Coefficient of variation，C·V）可反應(yīng)污染物濃度數(shù)據(jù)的離散程度。研究區(qū)不同層位土壤中Cr6+濃度的C·V 均大于1，表明同一層位的各個采樣點Cr6+濃度存在較大差異，可見其含量受空間影響非常大，存在人類活動的干擾，這與投產(chǎn)期廠內(nèi)功能區(qū)的劃分，以及后期開展的多次調(diào)查研究、修復(fù)治理等人類活動密切相關(guān)。

2.1.2 地下水Cr6+濃度統(tǒng)計特征

地下水Cr6+含量統(tǒng)計特征見表3。淺層地下水中Cr6+含量最高49.90 mg/L，超標(biāo)點位占73.68%。深層地下水Cr6+濃度最高1.48 mg/L，超標(biāo)點位占37.50%。相比淺層地下水，深層地下水Cr6+污染較輕，但總體上地下水Cr6+污染形勢不容樂觀。深、淺層地下水的變異系數(shù)均大于1，反映出受人為因素影響較大。

表3 地下水Cr6+污染濃度統(tǒng)計特征（mg/kg）Tab.3 Statistical characteristics of Cr6+pollution concentration in groundwater (mg/kg)

2.2 土壤及地下水Cr6+空間分布特征

2.2.1 土壤Cr6+空間分布特征

采用克里金插值法分析廠區(qū)表層土壤中Cr6+的空間分布（圖2）?？臻g尺度上，表層土壤Cr6+含量最高點為S4，濃度為37.6 mg/kg，其次為S6，濃度為33.9 mg/kg，位于化工廠原浸出車間及其東側(cè)。與歷史資料（2009）該點位最高值（7 732.7 mg/kg）相比，降低了近200 多倍（海北藏族自治州生態(tài)環(huán)境局，2021）。這主要是因為從2008 年開始，對化工廠嚴(yán)重污染的土壤開展了多次不同規(guī)模的修復(fù)治理工作，基本控制了污染源，大幅度降低了土壤中Cr6+的濃度。表層土壤Cr6+濃度較高的點為S19 和S1，濃度分別為30.9 mg/kg和20.8 mg/kg，分別位于化工廠西部的邊界處和鉻渣堆場的南側(cè)。整體而言，廠區(qū)表層土壤Cr6+的空間分布與投產(chǎn)期廠內(nèi)功能區(qū)的劃分相關(guān)性較低，主要受后期多次土壤修復(fù)等人類活動因素的影響。

圖2 表層土壤中Cr6+的空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of Cr6+ in topsoil

垂向上，土壤中Cr6+隨深度的變化規(guī)律見圖3。0～5 m 土壤中Cr6+含量隨著深度的增加而快速降低至風(fēng)險篩選值（5.7 mg/kg）以下。研究區(qū)土壤表層的雜填土下為約3 m 厚的粉土/細(xì)砂層。相關(guān)研究表明土壤對Cr6+阻滯系數(shù)與土壤顆粒的粒徑大小呈反比（馬海珍，2021）。可見，該場地土壤上層的粉土/細(xì)砂層可有效的吸附攔截Cr6+，阻滯其向下遷移，這與其他學(xué)者的研究結(jié)論相符（Dilek et al.，2002；廉晶晶，2013）。在13～15 m 深處，Cr6+濃度又開始回升，并超過風(fēng)險篩選值，最高回升濃度達(dá)到20.7 mg/kg（S12），是風(fēng)險篩選值的3.63 倍。這主要與Cr6+可溶性高，容易淋溶下滲有關(guān)（郭媛媛，2003；Kong et al.，2018）。研究區(qū)的地下水位埋深在12～18 m，地表污染物隨著降雨入滲進(jìn)入地層后，經(jīng)過長期的淋溶作用，慢慢向下遷移至含水層中富集（史銳等，2016），導(dǎo)致土壤中Cr6+濃度在該層出現(xiàn)回升現(xiàn)象。25 m 以深的土壤中，Cr6+濃度隨深度增加而降低，到35 m 深度左右，除S12 采樣點的濃度未降低至檢測限以下，其他點位均未檢出Cr6+。

圖3 土壤中Cr6+隨深度變化規(guī)律圖Fig.3 Variation of Cr6+ in soil with depth

2.2.2 地下水Cr6+空間分布特征

從圖4 可知，空間尺度上研究區(qū)西北部地下水Cr6+濃度高，東南部低。其中，濃度最高點出現(xiàn)在地下水下游方向化工廠外的三叉路口處（49.9 mg/L），廠區(qū)內(nèi)原紅礬車間和浸出車間附近區(qū)域地下水中濃度低于5 mg/L。而根據(jù)歷史資料，2015 年8 月該區(qū)地下水含量最高的區(qū)域位于廠區(qū)內(nèi)原紅礬車間和浸出車間中間，濃度為144 mg/L，地下水下游方向化工廠外的三叉路口處濃度為88 mg/L（海北藏族自治州生態(tài)環(huán)境局，2021）。由此可見，受地下水動力場的影響，Cr6+的污染羽中心向地下水下游方向發(fā)生遷移。同時，在地下水流的稀釋與擴散作用以及多次局部的修復(fù)治理下，該區(qū)域的地下水中Cr6+的濃度大幅度降低，但仍遠(yuǎn)大于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）III 類標(biāo)準(zhǔn)中Cr6+限值。

圖4 地下水中Cr6+空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of Cr6+ in groundwater

2.3 健康風(fēng)險評價

表層土壤和淺層地下水Cr6+的健康風(fēng)險見表4。土壤經(jīng)3 種暴露途徑的致癌總風(fēng)險范圍為0～7.291×10-6，均值為1.853×10-6，介于10-6～10-4，認(rèn)為致癌風(fēng)險中等。經(jīng)口攝入途徑對致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)最多，占94.01%，其次為皮膚接觸途徑，這與王珊（王珊等，2019）、方晴（方晴等，2021）等人研究結(jié)論相符合。土壤經(jīng)3 種暴露途徑的非致癌風(fēng)險均遠(yuǎn)低于1，不會對接觸者的健康產(chǎn)生慢性毒害影響。

表4 土壤及地下水重金屬Cr6+的健康風(fēng)險表Tab.4 Health risks of heavy metal Cr6+ in soil and groundwater

地下水主要經(jīng)過飲水途徑進(jìn)入人體，致癌風(fēng)險平均水平達(dá)到10-2數(shù)量級，最高為9.096×10-2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過10-4，致癌風(fēng)險很高，不可接受。非致癌風(fēng)險均值為51.62，遠(yuǎn)大于1，極有可能會引發(fā)慢性毒害效應(yīng)，應(yīng)高度重視。

地下水中Cr6+的致癌風(fēng)險約是土壤的7 000 倍，可見該場地的風(fēng)險主要來源于地下水。但因暴露情景假設(shè)存在偏差，因此評估結(jié)果具有一定的不確定性。一方面，該污染場地周圍居民飲用水為外源自來水，直接飲用污染水源的可能性并不高，所以該評估風(fēng)險相對偏高。另一方面，化工廠下游方向牧場散養(yǎng)的牛羊直接啃食牧場草，飲用下游出露的污染泉水和地表水，但因客觀條件限制，無法采樣檢測牛羊肉中Cr6+的含量來評估通過食物鏈引起的人體健康風(fēng)險，后續(xù)應(yīng)進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)表層土壤（0～0.5 m）Cr6+含量最高，平均濃度9.56 mg/kg，超標(biāo)率42.11%；地下水位附近（15.0～20.0 m）次之，平均濃度3.95 mg/kg，超標(biāo)率15.79%。淺層地下水中Cr6+含量最高為49.90 mg/L，均值6.58 mg/L，超標(biāo)點位占73.68%。深層地下水最高值1.48 mg/L，均值0.25 mg/L，37.50%點位超標(biāo)。整體而言，研究區(qū)的土壤和地下水Cr6+污染形勢不容樂觀，應(yīng)開展水土協(xié)同治理。

（2）表層土壤Cr6+空間分布與投產(chǎn)期廠內(nèi)功能區(qū)劃分的相關(guān)性較低，主要因廠區(qū)開展的多次土壤修復(fù)等人類活動的影響。垂向上土壤Cr6+隨深度的增加先降低，在地下水位附近回升后繼續(xù)降低，主要因長期的淋溶作用使污染物慢慢向下遷移至含水層中富集。地下水Cr6+在空間分布上表現(xiàn)為西北高東南低，污染羽中心向下游遷移，主要受地下水動力場的影響。因此，建議對廠區(qū)西北部Cr6+濃度較高的地下水采用抽出-處理方式治理，在地下水下游方向可布設(shè)原位反應(yīng)帶攔截，同時輔以長期衰減監(jiān)測，加強治理效果。

（3）土壤經(jīng)3 種暴露途徑的致癌風(fēng)險均值為1.85×10-6，介于10-6～10-4，認(rèn)為致癌風(fēng)險中等，應(yīng)引起必要重視。土壤的非致癌風(fēng)險低于1，不會對接觸者的健康產(chǎn)生慢性毒害影響。地下水的致癌風(fēng)險高達(dá)到10-2數(shù)量級，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過10-4，風(fēng)險不可接受，必須杜絕飲用該污染地下水。非致癌風(fēng)險均值為51.62，遠(yuǎn)大于1，很可能會引發(fā)慢性毒害效應(yīng)，應(yīng)高度重視。另外，還需進(jìn)一步考慮該區(qū)域Cr6+通過牛羊肉食物鏈進(jìn)入人體引起的健康危害。