房亞杰 張超久 江小雪

（上海華測品正檢測技術(shù)有限公司，上海 201100）

1 前言

汽車內(nèi)飾揮發(fā)出的有毒有害氣體越來越受消費(fèi)者的重視[1]，從顧客抱怨的場景分析可知，一半以上的抱怨發(fā)生在高溫、暴曬、長時間高溫密閉的條件下[2]。選擇塑料、真皮、發(fā)泡、織物、PVC、絨布膠帶等汽車內(nèi)飾材料，對其揮發(fā)性進(jìn)行檢測和數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)這些材料均存在不同程度的甲醛釋放量，對內(nèi)飾材料進(jìn)行改性可以有效控制甲醛的釋放量。

甲醛測試是汽車內(nèi)飾材料4項(xiàng)散發(fā)試驗(yàn)中的一項(xiàng)重要的測試，將測試材料存放于一定氣候和溫度條件下，散發(fā)出有害物質(zhì)甲醛的傾向?yàn)榧兹┥l(fā)。汽車內(nèi)飾材料甲醛測試的標(biāo)準(zhǔn)有VDA275-1994[3-4]、PV3925:2009[5]、QC/T 850—2011[6]等。

2 試驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

試驗(yàn)所用的儀器與試劑為：1 L 聚乙烯瓶，上海橫勉；紫外可見分光光度計（UV），北京普析通用；電子天平，瑞士梅特勒；干燥箱；上海精宏；移液器，德國艾本德Eppendorf；恒溫水浴振蕩器，上海博珍儀器；干燥器（內(nèi)裝硅膠）；容量瓶，上海泰坦；一級去離子水；乙酸銨，國藥；乙酰丙酮，國藥；比色管，上海泰坦。

2.2 測試原理

將一定質(zhì)量與尺寸的試樣裝在密封的1 L 聚乙烯瓶中的去離子水之上，按規(guī)定時間存放于恒溫狀態(tài)下。然后，將瓶子冷卻并測定去離子水所吸收的甲醛量。所確定的甲醛量與試樣的干重（干料）有關(guān)，采用乙酰丙酮分光光度法測定。在水溶液中，甲醛同乙酰丙酮及銨離子反應(yīng)生成3.5-聯(lián)乙酰-1.4-雙氫盧剔啶（3.5-diacetyl-1.4-dihydrolutidine，DDL），合成物為黃色，波長為412 nm時吸收率最大。甲醛含量Cs計算公式為：

式中：AS為待測試樣溶液的吸光度，AB為空白溶液的吸光度，f為校正因子，m為試樣質(zhì)量，H為材料的含水率，V為吸收液體積，n為吸收液的稀釋倍數(shù)（未經(jīng)稀釋則為1）。

2.3 測試步驟

取40 mm×100 mm 樣品6 份，5 份用于試驗(yàn)，另外1 份用于含水率測試；同一個樣品準(zhǔn)備7 個聚乙烯瓶，1 個用于空白試驗(yàn)，1 個用于空白加標(biāo)試驗(yàn)；將樣品懸掛于裝有50 mL 蒸餾水的聚乙烯瓶中密封，待干燥箱溫度達(dá)到60 ℃后，將樣品放入干燥箱中加熱3 h，將加熱好的樣品置于室溫下冷卻1 h，取出10 mL 的吸收液放置在比色管中，分別加入10 mL 的乙酸銨和乙酰丙酮溶液使其充分混合，置于水浴振蕩器中在40 ℃條件下振蕩15 min，振蕩結(jié)束后避光放置1 h 使其冷卻并充分衍生，用紫外可見分光光度計在412 nm 波長下進(jìn)行測量。

本文通過對13 種不同樣品進(jìn)行試驗(yàn)分析，將5個平行樣數(shù)值的平均值作為試驗(yàn)數(shù)值，13 種材質(zhì)分別是真皮、表皮、塑料、POM、橡膠件、發(fā)泡、聚氨酯發(fā)泡、復(fù)合材料（頂棚，復(fù)合面料等）、織物面料、膠帶、氈類、隔音墊、木材。

2.4 結(jié)果與分析

2.4.1 真皮材質(zhì)結(jié)果分析

真皮樣品主要用于座椅、轉(zhuǎn)向盤、扶手等位置，將真皮樣品放入烘箱中加熱，衍生液放入儀器中分析，得到各個含量區(qū)間的占比，結(jié)果如表1 所示。

表1 真皮樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.846 mg/kg。對表1 分析可得真皮樣品甲醛含量主要分布在0～1 mg/kg 和1～2 mg/kg范圍內(nèi)，共占90.64%，其他區(qū)間含量較少，僅占9.36%?？梢钥闯?，真皮樣品的散發(fā)對整體汽車內(nèi)甲醛含量的釋放影響不大。

2.4.2 表皮材質(zhì)結(jié)果分析

部分汽車座椅并非真皮座椅，非真皮表皮主要用在座椅、儀表板、遮陽板、扶手、門板等位置。將表皮的試驗(yàn)結(jié)果放在不同含量段中進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如表2 所示。

表2 表皮樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.879 mg/kg。從表2 中可以分析出表皮樣品甲醛含量主要分布在0～1 mg/kg 和1～2 mg/kg，共占89.15%，其他區(qū)間含量較少，共占10.85%，分析得出，有些表皮樣品釋放含量較大，但大多數(shù)表皮樣品甲醛釋放量比較低。

2.4.3 塑料（非聚甲醛）結(jié)果分析

汽車中塑料樣品的用量比較大，因此各個標(biāo)準(zhǔn)對塑料樣品中甲醛釋放量把控比較嚴(yán)格，對非聚甲醛（Polyoxymethylene，POM）材質(zhì)塑料樣品進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 非POM塑料樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對非POM 塑料試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.241 mg/kg；由表3 可知，非POM樣品中甲醛含量整體是比較低的，甲醛釋放量較小，該樣品對車內(nèi)甲醛含量貢獻(xiàn)較小。

2.4.4 塑料（POM 材質(zhì)）結(jié)果分析

POM 塑料[7]具有很高的硬度、剛性、耐腐蝕性和耐磨性，有良好的的物理、機(jī)械和化學(xué)性能，有很強(qiáng)的耐磨性，主要用于齒輪、軸承、機(jī)床、儀表內(nèi)件，但POM 塑料在高溫下易分解，其分解溫度約為240 ℃，且分解時容易釋放大量的甲醛和刺激性、腐蝕性氣體，對人體傷害較大，因此，POM 材料的甲醛釋放量很重要，在不同標(biāo)準(zhǔn)中分別對該材質(zhì)設(shè)置不同的限值，本文對POM 樣品進(jìn)行試驗(yàn)測試，分析數(shù)據(jù)如表4 所示。

表4 POM塑料樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對POM 塑料試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為8.580 mg/kg。由表4 分析得出POM塑料散發(fā)主要分布，5～10 mg/kg 和10～30 mg/kg分別占據(jù)25.49%和12.06%，是汽車甲醛的主要來源，因此，如何在提高POM 材料性能的同時減少甲醛釋放量是改進(jìn)的重要方向。

2.4.5 橡膠材質(zhì)結(jié)果分析

橡膠材料是汽車使用較多的材料，由于橡膠材料受熱后有較強(qiáng)的氣味，因此橡膠材料通常用于密封條、內(nèi)水切和彈性體材料。橡膠中甲醛含量備受關(guān)注，結(jié)果分布如表5 所示。

表5 橡膠材料樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對橡膠試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.318 mg/kg。由表5 可知，橡膠的主要散發(fā)量集中在0～1 mg/kg，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，因此橡膠材料對整體車內(nèi)甲醛貢獻(xiàn)較小。

2.4.6 發(fā)泡材質(zhì)結(jié)果分析

汽車內(nèi)發(fā)泡材料用量較大，主要用于座椅、頂棚、扶手、轉(zhuǎn)向盤、門板。將發(fā)泡材料按照揮發(fā)性的大小分為普通發(fā)泡材料和聚氨酯發(fā)泡，對普通發(fā)泡材料進(jìn)行試驗(yàn)分析，結(jié)果如表6 所示。

表6 發(fā)泡材料樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對發(fā)泡材料試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為1.444 mg/kg。由表6 可知，發(fā)泡材料的散發(fā)主要集中在0～1 mg/kg 和1～2 mg/kg，大部分符合標(biāo)準(zhǔn)中的限值要求，因此，普通發(fā)泡材料對整車內(nèi)甲醛貢獻(xiàn)較小。

2.4.7 聚氨酯材質(zhì)發(fā)泡結(jié)果分析

聚氨酯發(fā)泡是以聚醚和異氰酸酯為主要原料，在阻燃劑、催化劑、發(fā)泡劑的作用下制備成的高分子聚合物。聚氨酯發(fā)泡大量應(yīng)用在汽車的座墊、隔音墊、門板、頭枕、遮陽板等內(nèi)飾件中。本文通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，試驗(yàn)結(jié)果分布如表7 所示。

表7 聚氨酯發(fā)泡樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對聚氨酯發(fā)泡類試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為66.992 mg/kg。由表7 可知，聚氨酯發(fā)泡材質(zhì)樣品甲醛釋放量較大，0～2 mg/kg 和2～5 mg/kg 的低釋放量只占一少部分，大部分該材質(zhì)的樣品屬于高散發(fā)，特別是大于50 mg/kg 占主要部分，因此該材料是車內(nèi)甲醛的主要散發(fā)源之一，如何控制聚氨酯發(fā)泡的散發(fā)是汽車行業(yè)研究的方向之一。

2.4.8 復(fù)合材質(zhì)結(jié)果分析

復(fù)合材料通常是指將2 種或多種材料通過物理或者化學(xué)的方法制成的材料。復(fù)合材料樣品在車內(nèi)用量較多，例如頂棚、門板、轉(zhuǎn)向盤、地毯、行李箱蓋板等。對復(fù)合材料樣品進(jìn)行試驗(yàn)分析，結(jié)果如表8 所示。

表8 復(fù)合材料樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對復(fù)合材料類試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.405 mg/kg。由表8 可知，復(fù)合材料散發(fā)分布基本在0～2 mg/kg，對車內(nèi)甲醛釋放量較小。

2.4.9 織物材質(zhì)結(jié)果分析

由于織物密度較小，具有彈性、透氣性、透水汽、耐磨等性能，在車內(nèi)應(yīng)用較為廣泛，主要用于座椅、頂棚、扶手、遮陽板、門板、安全帶、行李箱，此次試驗(yàn)取無紡布、安全帶、頂棚面料、扶手面料進(jìn)行試驗(yàn)，分析數(shù)據(jù)結(jié)果如表9 所示。

表9 織物材料樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對織物面料類試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.816 mg/kg。由表9 可知，織物類材料的散發(fā)性主要集中在0～3 mg/kg，甲醛散發(fā)量較小，符合汽車行業(yè)對織物材料限值的要求。

2.4.10 膠帶材質(zhì)結(jié)果分析

汽車裝配需要用到大量的膠帶，主要集中在車門、天窗、線束、駕駛艙、座椅。此次試驗(yàn)選取膠帶類進(jìn)行試驗(yàn)測試，測試結(jié)果如表10 所示。

表10 膠帶樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對膠帶類試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為5.423 mg/kg。由表10可知，膠帶中甲醛的釋放量主要集中在0～1 mg/kg、1～2 mg/kg、＞10 mg/kg，大部分汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求膠帶的限值為≤5 mg/kg或≤10 mg/kg，因此膠帶中甲醛的釋放量對汽車總體甲醛值貢獻(xiàn)較大，有很大的改進(jìn)空間。

2.4.11 氈類材質(zhì)結(jié)果分析

氈類樣品由于具有很好的耐磨性、保溫性和隔音等性能，在車內(nèi)主要用于地毯、行李箱蓋板、行李箱左右側(cè)圍，用量較大，此次試驗(yàn)選取毛氈類進(jìn)行試驗(yàn)測試，測試結(jié)果如表11 所示。

表11 氈類樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對氈類試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.934 mg/kg。從表11 中試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可得出，氈類材料的散發(fā)主要集中在0～2 mg/kg，符合汽車行業(yè)甲醛散發(fā)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4.12 隔音棉材質(zhì)結(jié)果分析

隔音棉一般用于汽車發(fā)動機(jī)艙、車底部和車門等部位，主要用于減少噪聲，在車內(nèi)用量比較大，對隔音棉進(jìn)行試驗(yàn)測試，測試結(jié)果如表12所示。

表12 隔音棉樣品散發(fā)量分布

對隔音棉試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛平均含量為0.423 mg/kg。由表12 可知，隔音棉甲醛散發(fā)較小，符合汽車行業(yè)要求的限值標(biāo)準(zhǔn)，對汽車內(nèi)甲醛值貢獻(xiàn)較小。

2.4.13 木板材質(zhì)結(jié)果分析

在客車、房車、貨車上，木板主要用作地板；在豪華轎車上，木板主要用作裝飾件，如儀表板和轉(zhuǎn)向盤的表面裝飾。此次選取木板材質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，測試結(jié)果如表13 所示。

表13 木材樣品散發(fā)量分布

經(jīng)過對木材類試驗(yàn)樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，甲醛含量為3.376 mg/kg。由表13 可知，木材樣品釋放量主要分布在小于10 mg/kg，根據(jù)汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，數(shù)值滿足≤10 mg/kg 要求。

3 結(jié)果分析

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，將不同材質(zhì)的內(nèi)飾件材料的結(jié)果以甲醛含量為5 mg/kg 為界限進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同材質(zhì)的甲醛含量≥5 mg/kg所占比例

從高溫條件下甲醛散發(fā)特性來分析，聚氨酯發(fā)泡甲醛含量≥5 mg/kg 占比最大，高達(dá)84.42%，可知聚氨酯發(fā)泡樣品是車內(nèi)甲醛散發(fā)的主要來源之一，其次是POM 樣品，膠帶類和木材類樣品的散發(fā)也不容忽視。

從車身材料來看，估算了各個材質(zhì)在車內(nèi)非金屬材料的質(zhì)量占比，如表14 所示。

表14 不同材質(zhì)的質(zhì)量占車內(nèi)非金屬質(zhì)量的比值 %

木材在車內(nèi)非金屬材料的質(zhì)量占比較少。以各個材質(zhì)在車內(nèi)非金屬材料的質(zhì)量占比以及每種材質(zhì)的平均揮發(fā)量來估算甲醛的散發(fā)量可知：發(fā)泡類材料依舊是車內(nèi)甲醛散發(fā)的主要來源之一，其次是氈類、隔音墊、塑料、皮革類。POM、膠帶、木材雖然是甲醛高散發(fā)類材質(zhì)，但在整車的用量并不多，貢獻(xiàn)值并不大。

4 結(jié)束語

由于汽車內(nèi)部空間比較狹小，且車內(nèi)空間密封性良好，汽車內(nèi)非金屬零部件材料在高溫條件下甲醛的散發(fā)量與乘員的安全息息相關(guān)，但材料中的甲醛散發(fā)比較緩慢，且周期較長，因此從源頭上對非金屬零部件甲醛的控制尤為重要。針對這些散發(fā)性較高的樣品可通過對材料源頭改變合成工藝，增加處理環(huán)節(jié)，選擇性能相同的低揮發(fā)性材質(zhì)將有害物質(zhì)控制在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。