韓麗君趙其彪

(1.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050037；2.河北瑞三元環(huán)境科技有限公司，河北 石家莊 050024)

引言

河北省東臨渤海，大陸海岸線長(zhǎng)487km，管轄海域面積約7227.76km2，近岸海域被天津市海域隔開為南北2個(gè)海區(qū)，南部海區(qū)位于渤海灣的西部，包括滄州市海域；北部海域位于渤海灣的北部和遼東灣的西部，包括唐山市海域和秦皇島市海域。作為環(huán)渤海經(jīng)濟(jì)圈的重要組成部分，河北省海洋開發(fā)活動(dòng)日益活躍，海洋經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展。海洋開發(fā)活動(dòng)取得社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也會(huì)給近岸海域環(huán)境帶來了環(huán)境壓力。如，隨著陸源和海源的污染物持續(xù)輸入，近岸海域環(huán)境污染的態(tài)勢(shì)一度十分嚴(yán)峻，海水富營(yíng)養(yǎng)化范圍有逐步增加趨勢(shì)。因此，合理利用和保護(hù)近岸海域生態(tài)環(huán)境，開展近岸海域污染治理與生態(tài)修復(fù)成為科研院所及環(huán)境管理部門亟待解決的課題。

大氣干濕沉降是陸源物質(zhì)向海洋輸送的重要途徑之一[1]。氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽通過大氣沉降的方式輸送至海洋，對(duì)全球海洋尤其是近岸海域的營(yíng)養(yǎng)貢獻(xiàn)不容小覷[2，3]。大氣沉降帶來的營(yíng)養(yǎng)鹽可以在短時(shí)間內(nèi)改變海洋水體表層的pH和營(yíng)養(yǎng)鹽結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的產(chǎn)生或加重，進(jìn)而影響整個(gè)海洋生態(tài)系統(tǒng)的構(gòu)成[4]。

河北省近岸海域海水中的首要污染物是無機(jī)氮，其次是活性磷酸鹽。本文通過對(duì)河北省沿海地區(qū)大氣氮、磷濃度與沉降通量的變化特征進(jìn)行分析，以估算大氣干濕沉降對(duì)河北省近岸海域的影響。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

本文選取秦皇島、唐山、滄州市的碼頭或者港口區(qū)域作為大氣干濕沉降采樣點(diǎn)，分別收集干濕沉降樣品。同步記錄采樣期間的環(huán)境條件，定期帶回樣品在實(shí)驗(yàn)室分析。因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)距離近岸海域水體相對(duì)較近，可以近似反映河北省近岸海域大氣沉降狀況。

1.2 樣品采集與分析

1.2.1 樣品采集

本研究連續(xù)收集了2017年12月—2018年11月的大氣沉降樣品，采樣頻率為每月2次(上、下旬)。干沉降采樣方法參照《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 194-2017)執(zhí)行。選取本底值低的濾膜(whatman41)作為采樣濾膜，采樣器為嶗應(yīng)2050型，選擇粉塵模式采集大氣總懸浮顆粒物(TSP)，采樣流量設(shè)置為100L·min-1，分晝夜間(7：00—19：00，19：00—7：00)采樣，每個(gè)樣品采集時(shí)間為12h。采樣后樣品放入潔凈干燥的聚乙烯封口塑料袋中，-20℃冷凍保存待測(cè)。使用的樣品膜事先在pH為2的鹽酸中浸泡24h，然后用Milli-Q水沖洗數(shù)次直至中性。

1.2.2 樣品分析

通過超聲提取TSP中的N、P各組分的營(yíng)養(yǎng)鹽，營(yíng)養(yǎng)鹽自動(dòng)分析儀測(cè)定NH4+、NO3-、PO43-。采用過硫酸鉀高溫氧化法將可溶性有機(jī)氮和有機(jī)磷高溫氧化為無機(jī)態(tài)以測(cè)定總?cè)芙鈶B(tài)氮(TDN)和總?cè)芙鈶B(tài)磷(TDP)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

氣溶膠干沉降中營(yíng)養(yǎng)鹽的平均濃度計(jì)算公式：

C=M/V

(1)

式中，M為氣溶膠中營(yíng)養(yǎng)鹽組分的含量，nmol；V為樣品膜采集大氣的標(biāo)況體積，m3。氣溶膠中TSP濃度為CTSP=(m末-m初)/V。

氣溶膠干沉降中營(yíng)養(yǎng)鹽的沉降通量計(jì)算公式：

Fd=C×Vd

(2)

式中，C為氣溶膠中營(yíng)養(yǎng)鹽組分的濃度，nmol·m-3；Vd為營(yíng)養(yǎng)鹽顆粒物的沉降速率，cm·s-1。海洋表面的氣溶膠顆粒物的沉降速率(Vd)受海平面的氣象條件、空氣濕度以及粒徑大小影響，很難準(zhǔn)確測(cè)定，通常用模型來估算[6]。所以SiO32-和PO43-的沉降速率采用2.0cm·s-1，NO3-和NH4+的沉降速率分別采用1.2cm·s-1和0.6cm·s-1，DON和DOP的沉降速率近似為1.2cm·s-1和2.0cm·s-1[7，8]。

2 結(jié)果和討論

2.1 大氣濕沉降中氮、磷濃度分布及氮、磷濃度年際變化趨勢(shì)

2018年河北省沿海3市年降雨量在600～800mm。大氣濕沉降的調(diào)查結(jié)果顯示，沿海3市均以中性和堿性降水為主(pH<4.0為強(qiáng)酸性的降水，47.0為堿性的降水)，營(yíng)養(yǎng)鹽各組分濃度與降雨量大致呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，降雨量較大的月份，營(yíng)養(yǎng)鹽含量均偏低。降雨主要集中在夏季(6—8月)，大部分降水中的NH4+-N含量均高于NO3--N(氨氮/硝態(tài)氮=2.65)。其中，秦皇島市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均濃度分別為0.18mg·L-1、0.42mg·L-1；唐山市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均濃度分別為1.31mg·L-1、2.13mg·L-1；滄州市雨水中的NO3--N和NH4+-N的年平均濃度分別為0.58mg·L-1、0.88mg·L-1。

2011—2018年沿海3市降水中NO3--N和NH4+-N平均濃度年際變化趨勢(shì)如圖1所示。從圖1可以看出，沿海3市降水中的NH4+-N的平均濃度于2011—2013年逐年下降，2014年大幅上升至最高值，2015—2018年則開始逐年下降；NO3--N的平均濃度于2011—2013年逐年上升至最高值，2014—2016年逐年下降，2017—2018年開始反彈。其中NO3--N和NH4+-N最高值均出現(xiàn)在滄州市，最低值均出現(xiàn)在秦皇島市。自2014年起，除唐山市NH4+-N和NO3--N濃度呈現(xiàn)上下波動(dòng)外，秦皇島和滄州市降水中的NO3--N和NH4+-N均呈逐年下降趨勢(shì)。

圖1 2011—2018年河北省沿海城市降水中氮、磷含量年際變化

2.2 大氣濕沉降中氮、磷濃度分布及氮、磷濃度年際變化趨勢(shì)

2018年選取秦皇島和滄州市2個(gè)沿海城市進(jìn)行了大氣干沉降監(jiān)測(cè)。調(diào)查結(jié)果顯示，秦皇島和滄州市的大氣干沉降中，無機(jī)氮中以氨氮形態(tài)為主，NH4+-N年均值分別占DIN的58.7%、60.5%。而溶解態(tài)總磷(TDN)中又以DIN為主，DIN年均值分別占TDN的92.8%、92.7%。溶解態(tài)總磷(TDP)中，DIP和DOP的含量大致相當(dāng)，DIP年均值分別占DTP的58.3%、48.2%。大氣干沉降中的總懸浮顆粒物(TSP)和營(yíng)養(yǎng)鹽濃度季節(jié)變化如圖2所示。由圖2可以看出，營(yíng)養(yǎng)鹽濃度與TSP的濃度有著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，當(dāng)TSP的濃度高時(shí)，營(yíng)養(yǎng)鹽的濃度也較高。不同形態(tài)的氮均表現(xiàn)為春季最高，夏、秋、冬季大致相當(dāng)；磷的季節(jié)變化與氮的變化有所不同，表現(xiàn)為冬季或春季較高，夏季和秋季較低。

圖2 河北省沿海城市大氣干沉降中的氮、磷含量季節(jié)變化

空氣中的懸浮顆粒物通常分為總懸浮顆粒物(TSP)、可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)。TSP是指動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于100μm的顆粒物；PM10是指動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于10μm的顆粒物，PM2.5是指動(dòng)力學(xué)直徑小于或等于2.5μm的顆粒物。故PM10為TSP的一部分[9]。一些研究結(jié)果表明，PM10/TSP的重量比為60%～80%[10]。故由此可以大致推斷出TSP濃度的年際變化趨勢(shì)與PM10基本一致。通過分析河北省環(huán)境空氣質(zhì)量常規(guī)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，2011—2018年，沿海3市大氣中的PM10平均濃度逐年下降趨勢(shì)，詳見圖3。TSP中的營(yíng)養(yǎng)鹽含量與TSP亦呈正相關(guān)性，由此推斷出2011—2018年沿海3市大氣干沉降中的氮、磷含量基本呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖3 2011—2018年河北省沿海城市大氣中PM10和PM2.5的年際變化

2.3 大氣干濕沉降中的氮、磷入海通量以及對(duì)近岸海域的影響

以沿海3市的大氣干濕沉降營(yíng)養(yǎng)鹽含量均值代表近岸海域大氣沉降營(yíng)養(yǎng)鹽的濃度，因未監(jiān)測(cè)大氣濕沉降中的有機(jī)氮，通過查閱文獻(xiàn)，我國(guó)近海大氣濕沉降中的有機(jī)氮約占總氮的30%，由此來估算沿海3市濕沉降中有機(jī)氮的含量。通過估算，河北省近岸海域大氣干濕沉降營(yíng)養(yǎng)鹽各組分的年沉降通量，如表1所示。由表3可知，大氣干沉降中的硝態(tài)氮大于氨氮，大氣濕沉降中的硝態(tài)氮小于氨氮。

表1 2018年河北省近岸海域大氣營(yíng)養(yǎng)鹽干濕沉降通量

依據(jù)《河北省海洋功能區(qū)劃》(2011—2020)年，河北省近岸海域總面積約7227.76km2，其中秦皇島市、唐山市、滄州市近岸海域面積分別為1805.27km2、4466.89km2、955.6km2。根據(jù)海域面積和干濕沉降通量結(jié)果，估算大氣沉降每年向河北省近岸海域帶來的營(yíng)養(yǎng)鹽輸入量，大氣干濕沉降在陸源(大氣沉降、12條主要入海河流和日排海大于100m3的直排海污染源)中對(duì)河北省近岸海域各營(yíng)養(yǎng)鹽輸入中氨氮、硝態(tài)氮、無機(jī)氮、總氮分別占94%、75%、83%、78%，如表2所示。

表2 主要入海河流、直排海污染源和大氣沉降營(yíng)養(yǎng)鹽輸入比例

氮、磷通過大氣沉降的方式輸入至海洋，與入海河流、直排海污染等以河口和排污口這種定點(diǎn)輸入相比，其沉降過程表現(xiàn)出明顯的大面積、分散性的面源輸入特點(diǎn)。故盡管其沉降總量最大，但其對(duì)單位海域面積的污染輸入相對(duì)較小。河北省近岸海域海水中的氮、磷濃度高值一般集中在河口和港灣附近，其原因在于渤海水體的流動(dòng)性和交換性較差，河口及陸源排污口帶來的污染物短時(shí)間難以擴(kuò)散，故造成其周邊水質(zhì)較差。

3 結(jié)論及建議

3.1 結(jié)論

3.2 建議

重視大氣干濕沉降的污染輸入作用，開展大氣沉降中的污染物通量監(jiān)控、預(yù)警。通過調(diào)整優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，推進(jìn)產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，加快調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，通過構(gòu)建清潔低碳高效能源體系等一系列落實(shí)藍(lán)天行動(dòng)保衛(wèi)戰(zhàn)的舉措，切實(shí)降低大氣中總懸浮顆粒物(TSP)、PM10和PM2.5的含量；實(shí)施大氣氮、磷減排政策，從而減少工業(yè)源和農(nóng)業(yè)源向大氣中的氮、磷排放總量。對(duì)沿海各市雨水口加強(qiáng)管控，定期清理雨水口、管道垃圾，實(shí)施雨污分流，嚴(yán)禁工業(yè)、生活等污水通過雨水口直排入河入海。第一時(shí)間攔截、清理因汛期強(qiáng)降雨沖刷進(jìn)河入海的垃圾，盡量減少由強(qiáng)降雨對(duì)海洋帶來的面源污染。