張雨薇，李雪雪，張曉娟，2＊，張玉濤，2

（1. 安順學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院， 貴州 安順 561000； 2. 貴州省科技廳土壤控制與修復(fù)工程技術(shù)中心， 貴州 安順 561000）

隨染料工業(yè)的飛速發(fā)展，各類染料產(chǎn)品不斷出現(xiàn)在大眾的視野中。隨之而來的，還有大量亟待處理的染料廢水。過量染料廢水的排放，使水體無法通過自我凈化能力短時(shí)間內(nèi)對其進(jìn)行降解。染料廢水具有色度高、可生化性差、毒性大等特點(diǎn)，不僅對水體生物造成極大的傷害，也會(huì)隨著食物鏈的積累和富集，對人體造成傷害。因此，找到經(jīng)濟(jì)有效的方法處理染料廢水至關(guān)重要。

亞甲基藍(lán)是一種常見的工業(yè)染料，目前對于亞甲基藍(lán)的處理方法有生物法[1]、膜分離法[2]、光催化法[3]、電化學(xué)法[4]、吸附法[5]等方法。其中，吸附法因成本低、操作簡單、效果顯著而應(yīng)用廣泛。在眾多的吸附材料中，生物炭因取材方便、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。劉建卓等[6]以胡椒梗為原料，于200 ℃條件下熱解制備胡椒梗生物炭，在一定條件下，吸附量可達(dá)到 115.08 mg/g；Wu 等[7]以NaOH 為活化劑，采用低溫?zé)峤獠柙土跛徼F制備出改性生物炭，在一定吸附條件下，該活性生物炭的吸附量為425.5 mg/g。

刺梨渣是一種來源于生活的廢棄物，處理方式簡單，多用于制作果醋及飼料[8]，鮮少有學(xué)者將其作為生物炭用于吸附。在本研究中，以刺梨渣為原料，用KOH 作為活化劑，制備改性金刺梨渣生物炭，用于吸附亞甲基藍(lán)。研究其運(yùn)用于水體中去除亞甲基藍(lán)的可行性和影響因素，并結(jié)合各種技術(shù)表征、動(dòng)力學(xué)、等溫吸附模型綜合分析其吸附機(jī)理，旨在為金刺梨渣資源化利用提供新途徑的同時(shí)，為建立有效的染料廢水處理提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器：SX-4-10 箱式電阻爐控制箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；UV-5200PC 型紫外-可見分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；SHA-CA 數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（上海上登實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）101-2AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；PerkinElmer 100 型傅里葉紅外光譜儀（珀金埃爾默儀器（上海）有限公司）；FEI Tecnai G2 20型投射電子顯微鏡（ 美國 FEI 公司）；QuadrasorbevoTM 全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀（美國康塔儀器公司）。

實(shí)驗(yàn)試劑：氫氧化鉀（KOH）、亞甲基藍(lán)（MB）、溴化鉀（KBr）所用試劑均為分析純；金刺梨渣取自安順某刺梨汁加工廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物炭的制備

預(yù)處理：首先用去離子水對收集的金刺梨渣進(jìn)行洗滌，以除去所含有的雜質(zhì)，然后將其置于烘箱內(nèi)于80 ℃下進(jìn)行干燥至恒重，粉碎后過60 目（250 μm）篩，低溫保存?zhèn)溆谩?/p>

炭化：將預(yù)處理后原料于坩堝中填實(shí)，置于馬弗爐中，升溫至450 ℃, 并在該溫度下保持60 min，冷卻至室溫后取出，所得生物炭為未改性生物炭（RRT）。

改性：將炭化料與3 mol/L 的活化劑KOH 按1∶5 的比例均勻混合，放于坩堝中，于電爐上加熱至活化劑蒸干，冷卻至室溫，用去離子水進(jìn)行抽濾洗滌至pH=6，置于烘箱內(nèi)80 ℃下烘干至恒重，得到改性金刺梨渣生物炭(RRT-K)。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

取一定量的刺梨渣生物炭，加入50 mL 一定濃度的亞甲基藍(lán)（MB）溶液中，在水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間后，用0.45 μm 的微孔濾膜過濾，通過吸附反應(yīng)前后吸光度的變化，計(jì)算生物炭對MB的吸附容量qt（mg/g）和去除率R（%），公式如下：

式中：qt—生物炭對MB 的吸附容量，mg/g;

R—生物炭對MB 的去除率，%；

c0—MB 的初始濃度，mg/L;

ce—MB 的剩余濃度，mg/L；

v—溶液體積，L;

m—生物炭的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電鏡分析

改性前后金刺梨渣生物炭的SEM 結(jié)果如圖1所示。

圖1 RRT 及RRT-K 樣品的SEM 圖

圖a 和圖c 為RRT 和RRT-K 的全局圖，圖b和圖d 為RRT 和RRT-K 的局部圖。由圖可知，RRT具有表面較光滑的塊狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了少數(shù)不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，這些微小的孔隙是在原料熱解過程中有機(jī)質(zhì)分解形成的[9]，利于后續(xù)活化劑的浸漬附著并深入內(nèi)部，為活化造孔提供條件。RRT-K 較RRT表面具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)且孔隙較大，這是因?yàn)榛罨瘎㎏OH 和碳發(fā)生反應(yīng)，碳表面受到侵蝕，從而豐富了生物炭的活性結(jié)構(gòu)，使其具有良好的吸附性能。

2.1.2 紅外光譜分析

圖2 為RRT 和RRT-K 樣品FTIR 分析結(jié)果圖。

圖2 RRT 及RRT-K 樣品的FTIR 圖

由紅外光譜圖可以看出，兩者均在3 750～3 100 cm-1處有吸收峰，都屬于-OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰，2 966.8 cm-1附近為-CH3的不對稱伸縮峰，1 571.5 cm-1和1 594.8 cm-1處的峰則證明了C=C/C=O 的存在，在1 372.3 cm-1和1 433.8 cm-1出現(xiàn)了對稱彎曲的-CH3，RRT 和RRT-K 在1 300～1 000 cm-1處有吸收峰，都屬于C-O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[10]，兩者在900～650 cm-1有吸收峰，屬于芳香基的C-H 面外彎曲振動(dòng)。RRT 經(jīng)KOH 改性為RRT-K 后可以看出，羥基官能團(tuán)的吸收峰明顯減弱且吸收峰變寬，部分譜峰減弱或消失（如2 966.8 cm-1、1 079.8 cm-1和1 048.2 cm-1等）。這是因?yàn)镵OH 活化過程中，具有脫水及侵蝕作用，使得原料中的有機(jī)結(jié)構(gòu)破壞，從而分解變?yōu)樘縖11]。由FTIR 的分析結(jié)果可知，經(jīng)過活化后的RRT-K 可能含有官能團(tuán): 醇羥基、酚和烯烴等含氧官能團(tuán)，且具有一定的親水性，有利于增強(qiáng)吸附能力。

2.1.3 N2-吸脫附測試分析

采用N2-吸脫附測RRT 及RRT-K 的比表面積和孔隙特性結(jié)果如圖3 和表1 所示。

圖3 RRT 及RRT-K 的N2-吸脫附曲線圖

表1 RRT 及RRT-K 的比表面積相關(guān)數(shù)據(jù)

結(jié)合IUPAC 分類法可以看出，左圖是RRT-K氮?dú)馕摳降葴厍€，右圖是RRT 氮?dú)馕摳降葴厍€，由圖可以看出，兩種材料的氮?dú)馕摳降葴鼐€均符合Ⅳ，且存在滯后環(huán)，在相對壓強(qiáng)大于 0.9時(shí)，吸附質(zhì)在RRT 發(fā)生毛細(xì)管凝聚段沒有RRT-K陡峭，毛細(xì)管凝聚段越陡峭，介孔分布越均勻，介孔的孔徑就越大，孔徑數(shù)量就越多，使得RRT-K 的吸附性能比RRT 強(qiáng)。由表可知RRT-K 比表面積為4.944 2 m2/g，平均孔徑為9.889 0 nm，屬于介孔。結(jié)果表明，RRT 經(jīng) KOH 活化處理(RRT-K)后比表面積、平均孔徑、孔容均有提高，使RRT-K 擁有更多的孔隙，從而提供了更多的吸附位點(diǎn)，與掃描電鏡的結(jié)果一致。

2.2 改性前后金刺梨渣生物炭吸附MB

圖4 為改性前后金刺梨渣生物炭對MB 吸附效效果圖。

圖4 改性前后反應(yīng)時(shí)間對吸附MB 的影響

由圖4 可知，RRT 在對MB 吸附效果較差，去除率隨著吸附時(shí)間增加沒有明顯變化。RRT-K 對MB 的吸附效果較好，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到210 min 時(shí)，去除率可達(dá)99.0%。在90 min 內(nèi)，RRT-K 對MB 的去除率隨著吸附時(shí)間增加而急劇增加，這是由于吸附初始階段RRT-K 表面有充足的吸附位點(diǎn)。90～240 min 是慢速吸附階段，這一階段隨著 RRT-K 表面吸附位點(diǎn)減少和溶液中 MB 濃度的降低，導(dǎo)致吸附驅(qū)動(dòng)力逐漸減小[12]，從而使改性材料RRT-K 對MB 的吸附速率逐漸降低。

2.3 不同因素對RRT-K 吸附MB 的影響

2.3.1 吸附劑投加量對吸附MB 的影響

圖5 為RRT-K 吸附投加量對吸附 MB 的影響效果圖。

圖5 RRT-K 投加量對吸附MB 的影響

由圖5 可知，當(dāng)投加量從0.005 g 增加到0.035 g時(shí)，RRT-K 對MB 的去除率從31.8%迅速增加到99.4%，這可能由于隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑表面的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)數(shù)目增加[13]，使改性的金刺梨渣對MB 溶液去除率增加。當(dāng)吸附劑投加量繼續(xù)增加，去除率趨于平緩，吸附容量下降，這是由于投加量過剩結(jié)合位點(diǎn)相互干擾，使總表面積與吸附效率降低。

2.3.2 MB 初始濃度對吸附MB 的影響

圖6 為MB 初始濃度對吸附MB 的影響效果圖。

圖6 MB 初始濃度對吸附MB 的影響

由圖6 可知，當(dāng)MB 初始質(zhì)量濃度從25 mg/L增加到100 mg/L，RRT-K 對亞甲基藍(lán)的吸附量在快速增加，吸附量從39.5 mg/g 提高至147.0 mg/g，原因可能是MB 溶液在濃度升高的過程中，會(huì)迅速占據(jù)活性炭上的吸附位點(diǎn)。當(dāng)MB 初始質(zhì)量濃度在150～300 mg/L 的范圍內(nèi)，由于吸附位點(diǎn)的數(shù)量有限，不足以完全吸附，導(dǎo)致去除率在不斷降低。

2.3.3 pH 值對吸附MB 的的影響

圖7為MB溶液的pH對吸附MB的影響效果圖。

由圖7 可知，當(dāng)pH 較低（pH=2）時(shí)，RRT-K對MB 的去除率為85.9%，主要是因?yàn)閜H 較低時(shí)溶液中含有大量H+，和MB 溶液中帶正電的陽離子進(jìn)行競爭吸附位點(diǎn)，表面官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，抑制RRT-K 對MB 的吸附，從而使去除率降較低。隨著pH 增大，RRT-K 表面的負(fù)電荷逐漸增多，通過不同電荷之間的靜電引力，提升RRT-K 和MB 之間的吸附作用，導(dǎo)致去除率急劇增加，當(dāng)pH=4 時(shí)，去除率可達(dá)99.4%。隨著pH 繼續(xù)增大，RRT-K 對MB的吸附效果趨于穩(wěn)定，說明較高 pH 環(huán)境不會(huì)影響生物炭對MB 溶液吸附[14]。

2.4 RRT-K 吸附MB 機(jī)理探討

2.4.1 吸附等溫線分析

在50 mL 質(zhì)量濃度為25、50、100、150、200、250、300 mg/L 的MB 溶液中分別加入0.035 g RRT-K ，在28 ℃水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)210 min，吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附等溫線采用方程Langmuir(3)和方程Freundlich(4)進(jìn)行擬合分析。

式中:ce—吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L;

qe—平衡吸附容量，mg/g;

qm—最大平衡吸附容量，mg/g;

kL—Langmuir 吸附常數(shù);

kF—Freundlich 吸附常數(shù)；

1/n—不均質(zhì)參數(shù)。

由表2 可以看出，吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附等溫線更符合Langmuir 模型，吸附相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.909 9。根據(jù)Langmuir 吸附模型可以算出吸附劑的理論最大吸附量為350.46 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所測值較為接近，說明該吸附劑具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和均勻的吸附點(diǎn)，吸附劑對于亞甲基藍(lán)的吸附主要以單層吸附為主。

圖8 吸附等溫模型擬合

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)相關(guān)參數(shù)

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為研究RRT-K 對MB 吸附動(dòng)力學(xué)。在50 mL 質(zhì)量濃度為100、150、200 mg/L MB 溶液中分別加入0. 035 g RRT-K，調(diào)整溶液至pH=6，在水浴恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間，分別采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)(5)和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)(6)對RRT-K 吸附MB 的吸附過程進(jìn)行擬合，通過比較相關(guān)系數(shù)確定相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。

式中：qt—時(shí)刻t吸附的吸附質(zhì)的量，mg/g;

qe—平衡吸附容量，mg/g;

k1—準(zhǔn)一級速率常數(shù)；

k2—準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)；

t—反應(yīng)時(shí)間，min。

圖9 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)及準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型擬合

根據(jù)表3 的數(shù)據(jù)，三個(gè)濃度下所擬合得到的準(zhǔn)二級相關(guān)系數(shù)R2都在0.99 以上，相較于準(zhǔn)一級方程擬合度更高，表明RRT-K 對MB 的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。另外，由準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型所計(jì)算出的最大吸附量分別為149.7 mg/g、229.9 mg/g、275.5 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所得最大吸附量接近，進(jìn)一步說明RRT-K 對MB 的吸附符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)，RRT-K對MB 的吸附主要是化學(xué)吸附過程。

表3 動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)

3 結(jié) 論

本研究選用金刺梨渣制備生物炭，用KOH 進(jìn)行改性，改性后金刺梨渣生物炭（RRT-K）對MB具有較好的吸附效果，RRT-K 對MB 的吸附更符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，主要以化學(xué)吸附為主。通過吸附等溫線分析，RRT-K 對于MB 的吸附主要以單層吸附為主。