劉鵬耀,張喜,李國鵬,李俊國,唐國章

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院,河北 唐山 063210)

引言

國家統(tǒng)計局發(fā)布數(shù)據(jù)顯示,2022年全球粗鋼產(chǎn)量達18.79億噸,其中我國粗鋼產(chǎn)量達10.13億噸,居全球首位。作為煉鋼副產(chǎn)物,我國每年鋼渣產(chǎn)量超過1億噸,截止2022年底我國有超過0.7億噸鋼渣未得到有效利用。鋼渣堆存不僅占用大量土地,而且對生態(tài)環(huán)境造成了嚴重威脅。與日本、歐洲和美國鋼渣利用率分別達到98.4%、87.0%和84.4%相比,我國鋼渣利用率僅為29.5%[1,2]。近70%的鋼渣被作為廢棄物進行長期堆置或填埋,不僅占用大量土地,而且還會對周圍水體和土壤帶來生態(tài)風(fēng)險[3,4]。如何實現(xiàn)鋼渣高效資源化利用,減少原生資源消耗和環(huán)境污染,同時增加企業(yè)經(jīng)濟效益,一直是鋼鐵行業(yè)面臨的重要難題。

鋼渣的化學(xué)成分和礦相組成與水泥熟料相近,理論上能夠作為輔助膠凝材料,已有相關(guān)研究表明鋼渣替代水泥或作為水泥摻合料在不同的膠凝體系中能夠得到有效應(yīng)用[5,6]。但鋼渣在水泥熟料中的摻入量不高已成為不爭事實,其主要原因為:(1)鋼渣是煉鋼過程中排出的1 560 ℃左右的熔渣,經(jīng)過自然緩冷或噴水冷卻,形成的礦相晶粒粗大、致密完整[7-9];(2)熔渣至冷卻過程中形成的鐵鋁酸鈣和RO相包覆于活性礦相(硅酸二鈣、硅酸三鈣等)等表面,形成致密的層體[10];(3)冷態(tài)鋼渣中含有大量的單質(zhì)鐵及鐵化合物,其中大部分的單質(zhì)鐵會在出廠前分離回收,殘存的單質(zhì)鐵會與渣體結(jié)合。探尋適用于鋼渣的水化活性的激發(fā)方法是實現(xiàn)鋼渣在硅酸鹽水泥高比例添加的有效途徑[11]。

該研究分析了冷態(tài)鋼渣的特性,綜述了國內(nèi)外關(guān)于陳化激發(fā)、物理激發(fā)、化學(xué)激發(fā)、熱激發(fā)和微生物激發(fā)冷態(tài)鋼渣的研究現(xiàn)狀,并對冷態(tài)鋼渣水化活性激發(fā)技術(shù)的發(fā)展進行了展望。

1 冷態(tài)鋼渣的特性

1.1 冷態(tài)鋼渣的物理性質(zhì)

冷態(tài)鋼渣的外觀形態(tài)隨著其成分不同而存在差異:從顏色上判斷,鋼渣堿度低時一般呈黑色,隨著堿度的提高分別呈現(xiàn)灰色、褐灰色,逐漸變淺至灰白色[12-14]。其密度一般在3.1～3.6 g/cm3之間。鋼渣的體積密度不僅受其密度影響,還與粒度有關(guān)。通過標準篩的渣粉平爐渣為2.17～2.20 g/cm3,電爐渣為1.62 g/cm3,轉(zhuǎn)爐渣為1.70 g/cm3。鋼渣自身質(zhì)地堅硬、密實,其內(nèi)部孔隙率低,另外由于含有一定量的金屬鐵粒及含鐵礦相導(dǎo)致其易磨性較差,易磨指數(shù)高達0.96[15](標準砂為1,高爐礦渣為0.7)。

1.2 冷態(tài)鋼渣的化學(xué)性質(zhì)

(1)冷態(tài)鋼渣的化學(xué)組成

鋼渣的化學(xué)成分主要由鋼鐵的生產(chǎn)工藝及原料決定。盡管具體化學(xué)成分有所波動,但其主要化學(xué)成分大體相同。鋼渣的主要化學(xué)成分如表1[16]所示,CaO化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為45%～60%,SiO2化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為10%～15%,FeO化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為7%～20%,Fe2O3化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為3%～9%,MgO化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為3%～13%,Al2O3化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為1%～5%,P2O5化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為1%～4%,Fe化學(xué)成分質(zhì)量分數(shù)范圍為0%～20%。鋼渣中的CaO含量越多,相對的CaO/SiO2越高,膠凝活性越好。鋼渣中的含鐵氧化物以FeO和Fe2O3的形式存在,鐵的氧化物會和其他氧化物形成礦物,不利于鐵氧化物中的金屬鐵的還原回收,并降低鋼渣中凝膠活性礦物的含量[17]。

表1 鋼渣的主要化學(xué)成分表(質(zhì)量分數(shù),%)

(2)冷態(tài)鋼渣礦相組成

圖1[18]為鞍鋼渣的XRD衍射圖譜,鋼渣礦相組成主要包括C2S(硅酸二鈣)、C3S(硅酸三鈣)和RO相(CaO-FeO-MnO-MgO固溶體),以及少量C4AF(鐵鋁酸鈣)、C2F(鐵酸鈣)、CMS鎂硅鈣石、(Mg,Fe)2[SiO4](橄欖石)和f-CaO(游離氧化鈣)[10]。鋼渣主要化學(xué)成分和礦相組成與水泥熟料相近,理論上能夠用作膠凝材料[11]。一般來說,鋼渣中C2S、C3S、C4AF和C2F等礦相具有膠凝活性,RO、Fe3O4等礦相則沒有活性。由于鋼渣預(yù)處理過程冷卻速率緩慢,使得渣中C2S和C3S等活性相以結(jié)晶態(tài)為主,非晶態(tài)或無定形礦相含量很少[19],使得鋼渣水化速率和水化程度遠低于水泥熟料,摻入水泥熟料的鋼渣比例只有低于30%的情況下才不會影響水泥的水化活性和后期強度。侯貴華等[18]、李恩碩等[20]劉迪等[21]和張西玲等[22]研究了鋼渣的礦相特征,主要礦相組成為C2S、C3S、C2F、RO相等;C3S呈六方板狀,C2S主要呈圓粒狀或樹葉狀,鐵鋁鈣相呈灰色無定形狀等。Singh等[23]、Huo等[24]研究表明鋼渣的成渣環(huán)境使得礦物相的晶體發(fā)育完整,晶粒尺寸大而缺陷少,形成大量的玻璃體,影響了水化活性。

圖1 鞍鋼鋼渣XRD衍射圖譜

2 冷態(tài)鋼渣的水化活性激發(fā)方法及研究進展

2.1 陳化激發(fā)

陳化激發(fā)是在鋼渣堆存過程中,充分利用周圍環(huán)境中氧氣、水蒸氣、CO2等消除鋼渣中f-CaO、FeO等,從而實現(xiàn)鋼渣的進一步資源利用的方法,主要有自然水化、常壓蒸汽和加壓水化等方式。然而該方法存在長期占用土地資源、陳化周期長、污染環(huán)境等缺點。

王會剛等[25]對比了鋼渣自然水化陳化(常壓,20 ℃)、常壓蒸汽陳化(0.1 MPa,100 ℃)和加壓水化陳化(0.6 MPa,158 ℃)效率,發(fā)現(xiàn)加壓陳化用時最少,用時為2 h,自然水化陳化用時最長,用時為17 520 h。方圓等[26]采用灰色理論的三次指數(shù)平滑模型預(yù)測自然陳化中熱悶鋼渣f-CaO含量,結(jié)果表明自然陳化方法處理熱悶渣150天后可以使f-CaO含量從9.41%下降至6.01%,并且基本維持在6.00%左右,160天后可以使鋼渣中f-CaO含量下降至2.64%,該方法可有效預(yù)測鋼渣在自然陳化過程中f-CaO的含量。Zhao[27]研究了不同陳化處理條件下鋼渣性能的變化規(guī)律。結(jié)果表明,經(jīng)過3個月的陳化處理,在水中水化鋼渣的膨脹率從4.2%下降至2.6%,混合鋼渣(20%石灰?guī)r)的膨脹率下降至0.6%。經(jīng)過5個月的陳化處理后,蒸氣壓條件下鋼渣的粉化率由13.8%下降至9.1%。鄒浩娜等[28]針對鋼渣浸水陳化處理時間進行了分析。研究表明,鋼渣的粒徑和表面積決定了陳化時間。其中在水浸泡陳化過程中,大粒徑且表面積小的鋼渣陳化時間較短。大粒徑(r>2.38 mm)的鋼渣陳化穩(wěn)定時間約為4天,而小粒徑(r<2.38 mm)的鋼渣的陳化穩(wěn)定時間至少為12天。

2.2 機械激發(fā)

機械激發(fā)主要是通過機械研磨實現(xiàn)冷態(tài)鋼渣顆粒細化,使得礦相發(fā)生晶格畸變,產(chǎn)生晶格缺陷[29],從而促進晶粒表面再結(jié)晶,形成易溶于水的無定形相,增加渣中C2S和C3S活性礦相與水的接觸面積,提升冷態(tài)鋼渣的水化速率[30-34]。

Kriskova等[35]將冶金鋼包鋼渣和氬氧脫碳不銹鋼渣在乙醇懸浮液中進行長時間的研磨,研究了其機械研磨后作為水泥混合材料的可能性。結(jié)果表明,長時間研磨可以使鋼渣的平均粒徑減小至3 μm以下,表面積增加10倍以上;研磨后的鋼渣試樣與水混合發(fā)生放熱反應(yīng),90天后鋼渣制備的砂漿試塊的抗壓強度達到了普通硅酸鹽水泥砂漿試塊抗壓強度的20%左右,其中冶金鋼包鋼渣的抗壓強度為氬氧脫碳不銹鋼渣的2倍。Sun等[36]對比了干法和濕法球磨2種方式下鋼渣的水化反應(yīng)特性。結(jié)果表明,濕法球磨在各方面均優(yōu)于干磨鋼渣-普通硅酸鹽水泥混合物,并且更適用于建筑工地。Zhu等[37]使用由磺酸鹽、酒精和偏磷酸混合而成的助磨劑F1來提高鋼渣機械激法的效率,使用0.05%的F1進行機械激發(fā),鋼渣的Blaine值(布萊恩細度)增加到361.3 m2/kg,粒度分布變得均勻,而且粒徑小于30 μm的鋼渣顆粒比例也有所增加;水化過程中F1不參與發(fā)應(yīng),僅起到加快反應(yīng)速率的作用。Wang等[38]通過機械研磨制備了比表面積為786 m2/kg的超細鋼渣,并用超細鋼渣粉代替部分水泥,評估其水化性能。結(jié)果表明,超細鋼渣能夠表現(xiàn)出良好的早期活性,對混凝土的硬化貢獻大于粉煤灰,但其后期抗壓強度降低,會產(chǎn)生較多的孔隙;另一方面,鋼渣中鐵含量較高,細磨冷態(tài)鋼渣的成本和能耗較高,僅通過機械激發(fā)促進鋼渣水化活性提升的效果并不理想[39]。

2.3 化學(xué)激發(fā)

Huang等[43]以鋼渣(SS)中的堿金屬和草酸氫鉀(PO)中的草酸鹽陰離子間的酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ),制備了新型化學(xué)鍵合陶瓷。在SS/PO比和水固比分別為3.0和0.2的條件下,化學(xué)反應(yīng)的效果最佳,10 min之內(nèi)鋼渣漿體開始凝固,在1、3、7和28天時的強度分別達到了18.0 MPa、25.0 MPa、39.8 MPa和49.0 MPa。Liu等[44]通過調(diào)控氫氧化鈉與硅酸鈉溶液質(zhì)量比、液固比和高爐渣用量,研究了堿性激發(fā)對鋼渣活性的影響。當氫氧化鈉與硅酸鈉溶液質(zhì)量比為0.5時,可以平衡鋼渣的解聚和縮聚,液固比為0.29時可以使鋼渣糊狀物致密,確保凝膠骨架的形成。Sun等[45]使用硅酸鹽模數(shù)為1.5的液態(tài)水玻璃活化鋼渣,研究了活化鋼渣作為無熟料水泥的特性?；罨撛乃^程與水泥相似,但是活化鋼渣的水化休眠期更短,第二放熱峰更早更小,累積熱量更低,Ca(OH)2結(jié)晶變差;活化鋼渣硬化漿體的抗壓強度僅為水泥漿體強度的30%～40%。Wang等[46]研究了碳酸鈉活化高爐渣-鋼渣的特性,通過流變行為和pH值的變化研究了鋼渣水化作用。結(jié)果表明,減小高爐渣粒徑和提高碳酸鈉含量,可以加速活化高爐渣-鋼渣的水化過程,形成更多的反應(yīng)產(chǎn)物,并提高力學(xué)性能。

2.4 熱激發(fā)

熱激發(fā)是通過加熱冷態(tài)鋼渣來改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)改性的一種方法。在熱激發(fā)的過程中,鋼渣的結(jié)晶度和晶體尺寸會發(fā)生變化,從而改變鋼渣的物理和化學(xué)性質(zhì)。實現(xiàn)鋼渣熱激發(fā)方法有熱處理、熔融處理和熱壓等。其中熱處理是最常用的熱激發(fā)方法之一,可以通過改變熱處理的溫度和時間來控制鋼渣的結(jié)晶度和晶體尺寸,從而提高鋼渣的綜合性能。

高凡[47]通過調(diào)控重構(gòu)溫度、鋼渣堿度、初始FeOX含量等研究了鋼渣中鐵元素賦存狀態(tài)的變化和RO相變化的還原重構(gòu)過程。結(jié)果表明,鋼渣中鐵的存在形式以FeO居多,其次為Fe2O3,純金屬Fe含量較少。FeO多存在于RO相,故可以通過測定重構(gòu)過程中FeO的含量來分析RO相的變化,得到RO相在鋼渣中約占20%。李建新等[48]將冷態(tài)鋼渣加熱至1 200～1 350 ℃,并分析鋼渣中鈣硅比對RO相轉(zhuǎn)變的影響。結(jié)果表明,當鈣硅比大于2.3時,高溫重構(gòu)促使鋼渣中RO相分離,產(chǎn)生游離氧化鎂(f-MgO);當鈣硅比介于1.8～2.3時,鋼渣中大部分RO相轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鐵尖晶石(MgO·Fe2O3),少數(shù)RO相保持穩(wěn)定;當鈣硅比小于1.8時,鋼渣中RO相保持穩(wěn)定。張藝伯等[49]采用直流石墨電極熔煉爐重熔冷鋼態(tài)渣,通過火法還原將鋼渣中鐵元素,轉(zhuǎn)化為金屬鐵與渣分離,改善了鋼渣的安定性。向瑞衡[50]采用石灰和鋁礬土作為調(diào)質(zhì)組分,對鋼渣進行高溫礦相重構(gòu),研究調(diào)質(zhì)組分和燒結(jié)溫度對重構(gòu)鋼渣的礦相和水化活性的影響規(guī)律。在重構(gòu)鋼渣的設(shè)計配合比中,轉(zhuǎn)爐鋼渣占比為75%,石灰占比為21%,鋁礬土占比為4%。在經(jīng)過1 290 ℃高溫?zé)?0 min、風(fēng)冷等急冷方式制得的重構(gòu)鋼渣中,C2S和C4AF等礦物相的生成量最高,晶粒發(fā)育較完善,其水化程度可提高至90.4%。以上研究表明對冷態(tài)鋼渣的熱激發(fā)可以有效地消減鋼渣中的惰性礦相RO相,而且在重熔過程添加相關(guān)調(diào)制劑可以增加活性礦相C2S的含量,在改善鋼渣安定性的同時還可以提升其水化活性。

2.5 微生物激發(fā)

微生物激發(fā)是利用微生物的生長代謝作用來改變冷態(tài)鋼渣的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),主要通過優(yōu)化微生物種類和培養(yǎng)條件來實現(xiàn)其綜合性能的提升,具有環(huán)境友好和可持續(xù)性發(fā)展等優(yōu)點。

牛晨雨等[51]研究了鐵氧化菌對鋼渣中砷的去除效果,發(fā)現(xiàn)利用鐵氧化菌的代謝機制可對鋼渣進行改性。處理后的鋼渣中鐵的化合價由二價氧化至三價,提高了鋼渣對砷的吸附能力;微生物激發(fā)鋼渣活性有助于提高鋼渣膠凝材料的強度,并促進鋼渣中鈣鎂離子的溶出,為微生物提供了適宜的反應(yīng)條件。榮輝等[52]研究了不同介質(zhì)對微生物礦化鋼渣的安定性和抗壓強度的影響,并分析其影響機制。不同介質(zhì)對微生物礦化鋼渣中的f-CaO降解效果不同,以菌液+尿素+乙酸為介質(zhì)時,鋼渣的安定性效果最好,f-CaO含量為2.82%;不同介質(zhì)對鋼渣的固結(jié)效果不同,以菌液+尿素+CaCl2為介質(zhì)時,固結(jié)鋼渣的抗壓強度最高,為2.9 MPa。楊博豪[53]等人在冷態(tài)鋼渣中加入酵母菌、巴氏菌和兩者混合的二元菌來實現(xiàn)鋼渣的水化活性激發(fā)。結(jié)果表明,微生物激發(fā)的鋼渣水化后的抗壓強度分別增加了0.1 MPa、2.0 MPa、3.4 MPa,其中二元微生物激發(fā)后的鋼渣中f-CaO的含量低于3%。

3 結(jié)論和展望

通過對冷態(tài)鋼渣活性激發(fā)的應(yīng)用研究,發(fā)現(xiàn)冷態(tài)鋼渣在水化活性領(lǐng)域具有巨大的潛力和優(yōu)勢。陳化、機械、化學(xué)、熱和微生物激發(fā)可以優(yōu)化礦相組成,進一步提高鋼渣的水化活性,使其安定性增強、性能提升。冷態(tài)鋼渣的活性激發(fā)既實現(xiàn)了鋼渣“變廢為寶”的目的,提高鋼渣的附加價值;同時也可以解決鋼渣利用率低、大量堆積的問題,降低環(huán)境污染。但是上述研究表明活性激發(fā)后的鋼渣在膠凝材料中的應(yīng)用存在上限,因此進一步開發(fā)有效的活性激發(fā)方法勢在必行。為進一步提升鋼渣在膠凝材料中的利用效率,特提出以下展望:

(1)目前的鋼渣水化活性激發(fā)方法多以水化試樣的性能作為最終導(dǎo)向,而針對鋼渣中各類礦相的調(diào)控研究鮮有報道。開發(fā)鋼渣中典型活性礦相含量、水化效率提升工藝,闡釋鋼渣中典型礦相在不同活性激發(fā)方法下的性能演化機制是實現(xiàn)鋼渣水化活性激發(fā)的有效方法。

(2)根據(jù)冷態(tài)鋼渣的化學(xué)組成和礦相組成,需有針對性的優(yōu)化冷態(tài)鋼渣的水化反應(yīng)條件,如溫度、pH值、水灰比等,以提高其水化活性和硬化產(chǎn)物的強度和穩(wěn)定性。探究冷態(tài)鋼渣水化反應(yīng)機理,包括反應(yīng)路徑、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)動力學(xué)等,從而更好地理解冷態(tài)鋼渣的水化活性和硬化產(chǎn)物的形成過程。