李世偉 楊蘭蘭 張 靜

(1 中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540;2 杭州一達(dá)環(huán)?？萍甲稍兎?wù)有限公司,浙江 杭州 322200)

重整反應(yīng)是石油加工的重要反應(yīng)之一,以石腦油為原料,在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑的作用下,將石腦油轉(zhuǎn)化成含有更多芳香烴的重整油,同時(shí)產(chǎn)生氫氣。在反應(yīng)過程中催化劑會(huì)由于積炭導(dǎo)致失效,為了確保重整裝置的反應(yīng)能夠連續(xù)有效地運(yùn)行,設(shè)計(jì)了催化劑再生單元。催化劑再生過程是連續(xù)重整技術(shù)的關(guān)鍵步驟之一,通過處理催化劑再生器中的待處理物質(zhì),并將含有氯化氫和非甲烷總烴的廢氣平衡調(diào)節(jié)至燒焦區(qū)溫度,最終向大氣排放[1-2]?！妒蜔捴乒I(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)中規(guī)定了重整催化劑再生煙氣排放限值,特別是在國(guó)土開發(fā)密度高和環(huán)境承載能力較弱的地區(qū),分別限制氯化氫和非甲烷總烴排放質(zhì)量濃度低于10 mg/m3和30 mg/m3。某石化公司3套連續(xù)重整裝置再生系統(tǒng)運(yùn)行后,氯化氫和非甲烷總烴的排放質(zhì)量濃度無法達(dá)到GB 31570—2015規(guī)定的特別排放限值,對(duì)環(huán)境造成一定的污染。為解決這個(gè)問題,需對(duì)3套連續(xù)重整裝置再生系統(tǒng)進(jìn)行除氯化氫和非甲烷總烴的改造,使廢氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 連續(xù)重整再生系統(tǒng)概況

某石化公司擁有3套連續(xù)重整裝置,總處理規(guī)模為2 500 kt/a,其中1號(hào)重整裝置處理能力為500 kt/a,2號(hào)和3號(hào)重整裝置處理能力均為1 000 kt/a。3套連續(xù)重整裝置都使用UOP公司的工藝技術(shù),將石腦油與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng),再與石腦油進(jìn)行換熱,回收熱量,然后進(jìn)入下游流程進(jìn)行氣液相分離和組分分離。重整反應(yīng)過程中,除了發(fā)生芳烴環(huán)烷脫氫和烷烴環(huán)化脫氫等主要反應(yīng)外,還會(huì)發(fā)生芳烴脫氫縮合生成多環(huán)芳烴、烯烴中間體的聚合和烴化等副反應(yīng),由這些副反應(yīng)生成的高沸點(diǎn)物質(zhì)在高溫下變成黑色固體或者半固體炭烴質(zhì),吸附在催化劑表面上,導(dǎo)致催化劑活性下降。因此需要對(duì)積炭的催化劑進(jìn)行再生,經(jīng)燒焦、氯化、干燥、冷卻等過程,恢復(fù)催化劑的活性后再將其送回到反應(yīng)器中。3套連續(xù)重整裝置的工藝特點(diǎn)見表1。

表1 連續(xù)重整工藝概況

1號(hào)連續(xù)重整裝置于1985年投用,使用UOP的第一代連續(xù)重整專利技術(shù),該技術(shù)采用常壓連續(xù)再生工藝,未設(shè)置再生煙氣脫氯流程,直接將再生煙氣通過再生放空氣管線排放至大氣中。對(duì)再生煙氣檢測(cè),發(fā)現(xiàn)其中氯化氫和非甲烷總烴的質(zhì)量濃度分別為800 mg/m3和110 mg/m3。2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整裝置分別于2009年和2012年投用,均采用了美國(guó)UOP公司的第三代低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)。該工藝采用Chlorsorb脫氯技術(shù),能夠回收利用待生催化劑,吸附再生煙氣中97%～99%的氯化氫和100%的氯氣,并將脫氯后的再生煙氣排放到大氣中。UOP公司氯吸附脫氯工藝的保證值為97%,再生煙氣氯化氫質(zhì)量濃度約為3 000 mg/m3,空氣中氯化氫質(zhì)量濃度約為100 mg/m3,但是在催化劑運(yùn)行末期,催化劑比表面積下降,導(dǎo)致氯化氫吸附效果惡化。經(jīng)檢測(cè),2號(hào)和3號(hào)重整再生煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度分別為56 mg/m3和480 mg/m3;在經(jīng)過氯吸附段后,2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整再生煙氣中非甲烷總烴的質(zhì)量濃度分別高達(dá)1 700 mg/m3和2 100 mg/m3。

2 連續(xù)重整再生系統(tǒng)改造

2.1 再生煙氣處理技術(shù)的選擇

美國(guó)UOP[3]、法國(guó)Axens[4]和中國(guó)石化[5]在廢氣再生過程中均有相應(yīng)的用于處理再生煙氣中氯化物的連續(xù)重整裝置技術(shù),主要包含堿洗脫氯、UOP公司Chlorsorb脫氯和固體脫氯等。

使用堿洗技術(shù)時(shí),主要運(yùn)用了酸堿中和的原理,通過兩級(jí)處理工藝將含氯化氫的再生煙氣和堿液接觸處理[6-8]。在文丘里洗滌器中,將再生煙氣與堿液充分混合,去除大部分氯化物;再生煙氣先流入第二級(jí)洗滌塔下部,然后堿液分成兩股通過上分配器和下噴嘴進(jìn)入,一部分從再生煙氣洗滌塔的上部進(jìn)入,另一部分從下部進(jìn)入,與向上流動(dòng)的再生煙氣在填料層中充分接觸洗滌,經(jīng)過洗滌后,再生煙氣從塔頂排放到大氣中。但是堿洗工藝在應(yīng)用過程中存在以下問題：(1)堿洗裝置占地面積大;(2)設(shè)備投資高、流程和操作復(fù)雜、人工成本高;(3)操作波動(dòng)可能造成再生回路設(shè)備的堵塞和腐蝕,影響重整裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。需要進(jìn)行技術(shù)革新或采用更先進(jìn)的設(shè)備來解決這些問題。

在催化劑的特性方面,重整催化劑在低溫下的氯吸附能力顯著優(yōu)于高溫下。利用Chlorsorb技術(shù)可以在低溫Chlorsorb吸附區(qū)催化劑上重新吸附高溫?zé)箙^(qū)催化劑上脫附的氯化物,從而實(shí)現(xiàn)氯回收的目的[9]。再生煙氣從催化劑再生器頂部排出,并經(jīng)過放空氣冷卻器冷卻,進(jìn)入分離料斗下部的氯吸附區(qū)。在氯吸附區(qū)中,再生煙氣與來自分離料斗上部的重整催化劑進(jìn)行充分接觸,回收大部分氯化氫后,再排放至大氣。但在操作過程中存在以下問題：(1)再生循環(huán)氣中水含量顯著增加,導(dǎo)致在高溫再生環(huán)境中重整催化劑比表面積下降速度增加了2～3倍,縮短了連續(xù)重整催化劑的使用周期;(2)放空氣換熱器操作不穩(wěn)定,導(dǎo)致放空氣溫度低于93 ℃的露點(diǎn)溫度,大量的水與氯化氫發(fā)生反應(yīng)生成鹽酸,造成設(shè)備腐蝕,導(dǎo)致再生系統(tǒng)停工,影響裝置的正常運(yùn)行;(3)由于催化劑的持氯能力下降,在連續(xù)重整催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)中后期會(huì)影響氯化氫排放的達(dá)標(biāo)。

為了解決連續(xù)重整裝置再生單元存在的問題,采用再生煙氣堿洗技術(shù)和Chlorsorb技術(shù),消除氯對(duì)設(shè)備的腐蝕,確保再生煙氣的清潔排放,解決生產(chǎn)運(yùn)行過程中存在的隱患。國(guó)內(nèi)外各科研院所都進(jìn)行了固體脫氯技術(shù)的研究,通過篩選活性組分、載體組分和成型方法,開發(fā)出了能夠適應(yīng)苛刻再生煙氣工況條件的重整再生排放煙氣脫氯技術(shù)和脫氯劑[10-11]。該脫氯劑在抗碳酸化方面表現(xiàn)優(yōu)良,可以非常有效地脫除氯,且不會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊和泥化的問題,方便拆卸。利用固體脫氯技術(shù)對(duì)重整裝置進(jìn)行再生煙氣脫氯處理,可有效降低再生煙氣排放指標(biāo),滿足國(guó)家制定的排放要求,減少大氣污染。

利用固體脫氯技術(shù)對(duì)連續(xù)重整裝置再生煙氣排放進(jìn)行處理,成功使再生煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度排放小于10 mg/m3。3套連續(xù)重整裝置將再生煙氣先進(jìn)行脫氯處理,再集中送至催化氧化裝置處理非甲烷總烴[12],以實(shí)現(xiàn)非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于30 mg/m3的排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)再生煙氣經(jīng)過脫氯、催化氧化后,符合排放要求,可滿足裝置實(shí)際運(yùn)行情況和區(qū)域化揮發(fā)性有機(jī)物(VOCS)治理設(shè)施布置情況的要求。

2.2 再生系統(tǒng)改造方案

2.2.1 再生煙氣脫氯工藝改造

1號(hào)連續(xù)重整裝置采用了UOP的第一代連續(xù)重整專利技術(shù),實(shí)現(xiàn)常壓連續(xù)再生。再生煙氣經(jīng)過再生放空氣管線后直接排放到大氣中,相關(guān)的流程示意見圖1。將新增的脫氯罐與原線的再生煙氣放空管線相接,采用上進(jìn)下出的流程,使脫氯劑床層的壓降低于0.02 MPa,脫氯劑采用高溫脫氯劑SJ-07。再生系統(tǒng)采用常壓再生,因此排放壓力也是常壓。為控制放空氣的排放量和壓力,在脫氯罐后安裝了增壓引風(fēng)機(jī)和調(diào)節(jié)閥,同時(shí)通過增加引風(fēng)機(jī)將再生煙氣輸送至催化氧化裝置進(jìn)行非甲烷總烴處理,以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);增加切斷閥以備用防空管路,可以用于脫氯罐檢修和更換脫氯劑時(shí)。改造后的流程示意見圖2所示。

圖1 1號(hào)連續(xù)重整再生器原流程

圖2 1號(hào)連續(xù)重整再生器改造流程

2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整裝置均采用了美國(guó)UOP公司的第三代低壓連續(xù)重整工藝技術(shù),再生煙氣先經(jīng)過分離器,然后進(jìn)入吸附段低溫吸附脫氯后排放,流程示意見圖3所示。

圖3 2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整再生器原流程

2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整裝置再生器改造流程相同,都在再生器的再生煙氣至Chlorsorb氯吸附區(qū)時(shí)增加2個(gè)高溫脫氯罐,這些罐可以備用或串聯(lián)使用,用于去除重整催化劑再生放空氣中的氯化氫,以滿足再生排放煙氣中氯化氫達(dá)標(biāo)排放,改造后的流程示意見圖4所示。

圖4 2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整再生器改造流程

新增設(shè)的高溫脫氯罐采用上進(jìn)下出流程,當(dāng)再生煙氣從再生器中產(chǎn)生后,進(jìn)入脫氯罐頂部進(jìn)行脫氯,處理后的再生煙氣從高溫脫氯罐底部流出,并通過差壓調(diào)節(jié)閥控制,進(jìn)入大氣或去催化氧化裝置。3套連續(xù)重整裝置工藝參數(shù)見表2。

2.2.2 再生煙氣中VOCS的工藝處理

催化氧化廢氣治理裝置,可以處理來自含油污水池、儲(chǔ)罐和連續(xù)重整裝置再生煙氣等在內(nèi)的復(fù)雜廢氣。該工藝旨在將含油污水池廢氣、各儲(chǔ)罐廢氣、2號(hào)和3號(hào)連續(xù)重整裝置再生煙氣收集到廢氣分液罐中,在與1號(hào)連續(xù)重整再生煙氣、空氣混合后進(jìn)入換熱器,再通過電加熱器進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器,在高溫條件下催化氧化處理廢氣中的有機(jī)物,最終生成H2O和CO2,并通過排氣筒高空達(dá)標(biāo)排放,流程示意見圖5。

圖5 再生煙氣VOCS處理改造流程

2.2.3 再生煙氣VOCS處理效果

3套連續(xù)重整再生煙氣通過工藝流程技術(shù)改造,并增設(shè)固體高溫脫氯劑SJ-07以去除氯化氫,經(jīng)過處理后的再生煙氣其氯化氫質(zhì)量濃度小于10 mg/m3,高溫脫氯劑SJ-07使用壽命超過6個(gè)月。經(jīng)過脫氯處理后,再生煙氣中非甲烷總烴的平均質(zhì)量濃度分別為0.76 mg/m3、0.35 mg/m3、0.23 mg/m3,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。催化氧化處理再生煙氣時(shí),由于催化劑攜帶了微量的烴類使得非甲烷總烴超標(biāo),但經(jīng)過脫除氯化氫后,在一定壓力和溫度的條件下,通過催化劑作用,有機(jī)物與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng),最終使其廢氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于30 mg/m3,平均質(zhì)量濃度為4.68 mg/m3。

3 結(jié)論

(1)催化劑再生單元是連續(xù)重整裝置的核心,經(jīng)過對(duì)3套連續(xù)重整裝置排放的再生煙氣工藝流程改造,氯化氫和非甲烷總烴排放質(zhì)量濃度分別小于10 mg/m3和30 mg/m3,符合GB 31570—2015對(duì)連續(xù)重整再生煙氣排放限值的要求。

(2)使用高溫脫氯劑SJ-07的3套連續(xù)重整裝置的再生煙氣中氯化氫質(zhì)量濃度小于10 mg/m3,SJ-07使用壽命超過6個(gè)月。

(3)催化氧化裝置煙氣經(jīng)過脫除氯化氫的處理后,非甲烷總烴平均排放值為4.68 mg/m3,達(dá)到了小于30 mg/m3的排放要求。