黃晏宇,劉婷婷,王桂燕,儲(chǔ)昭升**,高思佳,潘云鳳,鄭丙輝

(1:沈陽藥科大學(xué)制藥工程學(xué)院,沈陽 110016) (2:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

沉積物是湖泊水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,是湖泊流域范圍內(nèi)污染物的匯集地。沉積物中的溶解性有機(jī)質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)是水體微生物的重要物質(zhì)能量來源,影響著水生系統(tǒng)的碳循環(huán)以及重金屬等的生物地球化學(xué)過程[1-2]。同時(shí),沉積物中有機(jī)質(zhì)會(huì)通過吸附解吸和微生物分解等過程進(jìn)入水體,并促進(jìn)沉積物中氮磷的釋放,加劇水體富營(yíng)養(yǎng)化[3-5];另一方面,沉積物中有機(jī)質(zhì)含量過高會(huì)大量消耗水體中的溶解氧,嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致湖泊形成黑臭水體[6-7]。因此,開展沉積物中的DOM組成特征及來源解析,對(duì)于深入理解水生態(tài)系統(tǒng)中的物質(zhì)循環(huán)過程及水體富營(yíng)養(yǎng)化控制具有重要意義。

沉積物中DOM的組成特征既受到內(nèi)源影響,又受到外源輸入影響。其中,內(nèi)源主要來自藻類、細(xì)菌和水生植物等生長(zhǎng)代謝產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì);外源主要來自周邊流域輸入,包括陸生植物、土壤、有機(jī)化肥、城鎮(zhèn)污水等攜帶的有機(jī)質(zhì)[8]。DOM分子結(jié)構(gòu)表征及溯源最常用的方法是穩(wěn)定同位素技術(shù)和光譜技術(shù)。其中,穩(wěn)定同位素(δ13C 和 δ15N)被認(rèn)為是目前開展有機(jī)質(zhì)溯源及其生化過程研究的最有效工具[9]。自然環(huán)境中的有機(jī)質(zhì)由于物理、生物和化學(xué)過程產(chǎn)生碳氮同位素分餾,不同來源的有機(jī)質(zhì)具有不同的同位素特征值,如陸生C3植物的δ13C值范圍為-33‰～-24‰, C4植物δ13C范圍為-16‰～-9‰,CAM植物δ13C范圍為-20‰～-10‰[10];陸生維管束植物δ15N范圍為-10‰～10‰[11-12]。 浮游藻類和水生植物的δ13C值與水體中的無機(jī)碳組成有關(guān),如淡水浮游藻類的δ13C范圍為-32‰～-29‰,δ15N平均值約為6.2‰[13-15]。由于不同來源的有機(jī)質(zhì)同位素特征值范圍可能存在重疊,采用單一同位素對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行溯源,可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的不可靠。因此,常結(jié)合多指標(biāo)進(jìn)行有機(jī)質(zhì)溯源,比如采用δ13C、δ15N雙同位素和C/N比等[8,13,15]。除此之外,紫外-可見光光譜和三維熒光光譜也常用于表征DOM的組成特征及來源解析[16-17]。特別是三維熒光光譜因其高靈敏性,操作簡(jiǎn)便且對(duì)樣品無損,已被廣泛用于湖泊、河口、濕地、土壤等不同生態(tài)系統(tǒng)中DOM的結(jié)構(gòu)表征及來源解析[18-19]。

我國(guó)湖泊有機(jī)質(zhì)的溯源研究多集中于東南部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū),且以水體DOM溯源為主[20-21],而針對(duì)東北地區(qū)湖泊沉積物DOM的溯源鮮有報(bào)道。東北湖區(qū)是我國(guó)五大湖區(qū)之一,特別是松嫩平原地區(qū),水網(wǎng)密集,遍布沼澤濕地;該區(qū)域?qū)儆跍貛Т箨懶约撅L(fēng)氣侯,冬季冰雪覆蓋期長(zhǎng)達(dá)4～6個(gè)月, 3-5月雪水融化形成徑流是區(qū)域內(nèi)湖泊春汛的主要水源之一;夏季濕熱多雨,降水量占全年的70%以上;同時(shí),松嫩平原又是東北重工業(yè)區(qū)、糧食生產(chǎn)基地和畜牧區(qū),土地利用類型多樣[22-24]。區(qū)域氣候季節(jié)差異疊加土地利用類型的多樣性,使東北地區(qū)流域有機(jī)質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化過程更加復(fù)雜。庫里泡位于黑龍江省大慶市,是松嫩平原湖區(qū)的典型湖泊,其入湖河流——安肇新河是大慶市城鎮(zhèn)生活工業(yè)納污水體,流域周邊則為沼澤、農(nóng)業(yè)耕地和牧草場(chǎng)交錯(cuò)區(qū),土地利用類型復(fù)雜多樣。本研究利用碳氮穩(wěn)定同位素及三維熒光光譜技術(shù),對(duì)庫里泡5月融雪期和8月降雨期沉積物中DOM的組成特征及來源進(jìn)行了解析,并結(jié)合端元線性混合模型對(duì)不同來源樣品的貢獻(xiàn)率進(jìn)行了定量分析。研究結(jié)果有助于加深對(duì)我國(guó)東北地區(qū)湖泊沉積物DOM組成、來源及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的理解。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

庫里泡主要位于大慶市內(nèi),面積約81 km2,平均水深約1 m,年平均氣溫2.2～4.4℃, 11月到翌年4月為冰封期。庫里泡周邊土地利用類型以耕地為主(圖1),其次是草場(chǎng)和沼澤濕地,周邊零散分布著一些村落民居。大慶市內(nèi)的城鎮(zhèn)生活工業(yè)區(qū)聚集在安肇新河上游,城鎮(zhèn)污水通過安肇新河匯入庫里泡。

圖1 庫里泡流域土地利用類型及沉積物采樣點(diǎn)位Fig.1 Land-use types and sampling sites in Lake Kulipao watershed

2021年5月和8月,采集了庫里泡內(nèi)沉積物樣品及周邊可能來源有機(jī)質(zhì)樣品,包括浮游藻類、水生植物、陸生植物、土壤、城鎮(zhèn)污水、禽畜糞便等。其中,沉積物采樣點(diǎn)位選取庫里泡入口(S1)、中心(S2)和出口(S3)作為代表點(diǎn)位,使用抓斗采泥器分別采集了3個(gè)點(diǎn)位的表層(0～3 cm)沉積物樣品(圖1),并用柱狀采泥器采集了S1和S2點(diǎn)位的柱狀沉積物樣品,取表層到30 cm深度的樣品,以1 cm厚度進(jìn)行切分,樣品冷藏運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,冷凍干燥處理后,研磨并過篩(孔徑150 mm)備用。 采用浮游生物網(wǎng)在3個(gè)點(diǎn)位(S1、S2、S3)分別富集表層水體中的浮游藻類,樣品于-20℃冷凍保存。采集庫里泡內(nèi)優(yōu)勢(shì)水生植物,其中挺水植物主要為蘆葦、香蒲和水稗草,分別在泡內(nèi)和岸邊多個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行采樣;沉水植物主要為篦齒眼子菜,分別在3個(gè)點(diǎn)位(S1、S2、S3)進(jìn)行采集,樣品剪取枝葉,用去離子水洗浄后烘干備用。采集庫里泡岸邊植物,包括堿草、香茅、蒿子等濕生草本植物(C3植物)以及玉米莖葉(C4植物),去離子水洗浄后烘干剪碎備用。針對(duì)植物樣品,每個(gè)采樣點(diǎn)的同種植物采集3～10株混合在一起作為單一樣品。采集庫里泡沿岸500 m范圍內(nèi)多處表層土壤樣品(包括農(nóng)田土、草甸土和鹽堿地土等),同一點(diǎn)位的土壤樣品采集約5 m2范圍內(nèi)(0～20 cm深度)的多點(diǎn)混合樣作為該點(diǎn)位樣品,樣品剔除雜物后60℃ 烘干,研磨并過篩(孔徑150 mm)備用。采集城鎮(zhèn)生活污水和典型工業(yè)企業(yè)(包括石化、糧食加工和肉質(zhì)品加工等類型)污水處理后的排水,采樣點(diǎn)主要位于安肇新河上游城鎮(zhèn)生活及工業(yè)區(qū),水樣經(jīng)GF/F玻璃纖維濾膜(Whatman,提前400℃灼燒2 h去除有機(jī)碳,下同)過濾后于-20℃冷凍保存。禽畜養(yǎng)殖業(yè)是大慶市的重要產(chǎn)業(yè),研究針對(duì)主要禽畜種類(牛、雞)在養(yǎng)殖廠內(nèi)采集新鮮糞便樣品,冷凍干燥后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 樣品測(cè)定與分析

1.2.1 DOM提取 固體樣品(沉積物、土壤、植物和禽畜糞便)按1∶10體積比加入純水,以1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)其pH到8.5(參考庫里泡水體pH值范圍),25℃避光震蕩48 h,以5000 轉(zhuǎn)/min轉(zhuǎn)速離心10 min后,取上清液用GF/F玻璃纖維濾膜過濾,收集濾液用于DOM指標(biāo)測(cè)定。液體樣品(城鎮(zhèn)污水)直接用GF/F玻璃纖維濾膜過濾,收集濾液用于DOM指標(biāo)測(cè)定。藻類樣品凍融破碎后并過濾,用GF/F玻璃纖維濾膜過濾,收集濾液用于DOM指標(biāo)測(cè)定。

1.2.2 沉積物DOM碳氮含量測(cè)定 取上述沉積物DOM提取液測(cè)定有機(jī)碳(OC)、總氮(TN)和有機(jī)氮(ON)含量,其中OC使用TOC測(cè)定儀(SHIMADZU, 日本)進(jìn)行檢測(cè),TN和ON采用連續(xù)流動(dòng)注射儀(SKALAR San++,荷蘭)進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果進(jìn)一步根據(jù)沉積物取樣量進(jìn)行換算,最終含量以%表示。

1.2.3 穩(wěn)定同位素測(cè)定與分析 取沉積物和各端元樣品的DOM提取液,加入過量0.5 mol/L的鹽酸酸化24 h去除無機(jī)碳后,冷凍干燥。冷干后的樣品采用同位素質(zhì)譜儀(Mat 253, Thermo Fisher Scientific)測(cè)定碳氮同位素比值。δ13C和δ15N計(jì)算方法見附錄。

1.2.4 三維熒光光譜測(cè)定與分析 取沉積物和各端元樣品的DOM提取液,測(cè)定DOM的三維熒光光譜特征,以超純水作為空白對(duì)照。測(cè)定儀器為熒光分光光度計(jì)(F-7000,HITACHI日本),儀器光源為450 W氙弧燈,PMT電壓為700 V;激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)的掃描間隔為5 nm,掃描速度為12000 nm/min,掃描波長(zhǎng)范圍:激發(fā)波長(zhǎng)(λEx)為200～450 nm,發(fā)射波長(zhǎng)(λEm)為250～550 nm。利用EFC1.2軟件(https://nomresearch.cn/efc/Content_6CN.html) 內(nèi)置工具包對(duì)三維熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行拉曼歸一化處理,獲取熒光圖譜,開展平行因子分析(PARAFAC)獲取熒光組分信息;同時(shí)計(jì)算熒光光譜指數(shù)來判斷DOM的來源和性質(zhì),包括腐殖化指數(shù)(humification index,HIX)和自生源指數(shù)(biological index,BIX)[25]。光譜指標(biāo)具體計(jì)算方法及表征意義[26-27]見附錄。

1.2.5 端元樣品DOM貢獻(xiàn)率定量分析 利用軟件IsoSource 1.3.1(https://www.epa.gov/eco-research/stable-isotope-mixing-models-estimating-source-proportions)定量分析不同端元樣品對(duì)沉積物DOM的貢獻(xiàn)率,該軟件是基于端元線性混合模型分析來計(jì)算不同端元的比例。分析過程中,軟件Increment 和Tolerance參數(shù)分別設(shè)定為 1%和0.01‰[28]。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

上述指標(biāo)均做3次平行測(cè)定,結(jié)果分析以平均值表示(誤差在5%以內(nèi))。運(yùn)用ArcGIS 10.7、Excel 2013、Origin 8.5等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及圖表繪制。

2 結(jié)果

2.1 沉積物及端元樣品DOM碳氮同位素組成特征

2.1.1 表層沉積物碳氮含量及同位素組成 庫里泡表層沉積物DOM有機(jī)碳含量的時(shí)空分布差異明顯(圖2)。5月有機(jī)碳范圍為1.20%～4.93%,均值為2.47%;8月沉積物有機(jī)碳含量略高于5月,范圍為1.74%～5.45%,均值為3.67%?？臻g分布上,庫里泡沉積物有機(jī)碳含量為中心(S2)> 出口(S3)> 入口前(S1),S2點(diǎn)位有機(jī)碳含量約是S1點(diǎn)位的3倍?？偟陀袡C(jī)氮含量季節(jié)變化不明顯,但空間差異較大,S2點(diǎn)位是S1點(diǎn)位的2～3倍。有機(jī)氮含量占總氮的63.6%～97.3%,均值為87.4%,說明庫里泡沉積物氮素以有機(jī)氮為主。

圖2 庫里泡表層沉積物的有機(jī)碳、總氮和有機(jī)氮含量時(shí)空差異Fig.2 Temporal and spatial variation of organic carbon, total nitrogen and organic nitrogen content in Lake Kulipao surface sediment

沉積物C/N值在一定程度上可以指示有機(jī)質(zhì)的來源,根據(jù)文獻(xiàn)經(jīng)驗(yàn)值,C/N小于8時(shí)湖泊有機(jī)質(zhì)主要以自生源為主,大于8時(shí)表明有機(jī)質(zhì)同時(shí)受到內(nèi)外源影響,且C/N值越大受到陸源輸入的影響越大[29]。庫里泡5月表層沉積物有機(jī)質(zhì)C/N范圍為3.33～24.65, 均值為15.41(附表Ⅰ),且S1和S2點(diǎn)位的C/N遠(yuǎn)高于S3點(diǎn),顯示出明顯的外源輸入特征,S3點(diǎn)的C/N值則更接近藻類的有機(jī)質(zhì)特征,可能與該點(diǎn)位水體透明度相對(duì)較高導(dǎo)致一些耐低溫底棲藻類的生長(zhǎng)有關(guān)[30];8月C/N范圍10.35～16.04, 均值12.66,低于5月。整體上,庫里泡表層沉積物有機(jī)質(zhì)同時(shí)受外源和內(nèi)源的影響,且5月外源輸入的特征更明顯。

庫里泡表層沉積物DOM的δ13C和δ15N組成時(shí)空差異較小(附表Ⅰ)。5月δ13C值范圍為-25.79‰～-25.21‰ ,均值為-25.54‰;δ15N值范圍為8.87‰～9.30‰,均值為9.02‰。8月δ13C值范圍為-27.27‰～-26.29‰,均值為-26.81‰;δ15N值范圍為8.27‰～8.50‰,均值為8.40‰。各端元樣品的δ13C、δ15N值,整體上位于文獻(xiàn)記錄值范圍內(nèi)[31-33],但仍存在區(qū)域性差異,如本研究中浮游藻類的δ15N值高于我國(guó)東江藻類δ15N值(3.7‰～13.6‰)[34],土壤有機(jī)質(zhì)的δ15N值高于我國(guó)鄱陽湖流域的土壤值(3.79‰ ± 0.37‰)[35]。這表明,直接引用文獻(xiàn)同位素值進(jìn)行有機(jī)質(zhì)來源解析,可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤差較大。不同端元樣品的δ13C值范圍存在一定程度的重疊,但結(jié)合δ15N進(jìn)行比較,整體上可進(jìn)行區(qū)分(圖3)。表層沉積物的δ13C和δ15N值處于端元樣品的同位素值范圍內(nèi),且5月沉積物的同位素值與土壤和城鎮(zhèn)污水均值較為相似,表明外源輸入對(duì)沉積物DOM的影響較大;8月則與水生植物最為接近,顯示內(nèi)源有機(jī)質(zhì)可能為主要來源。

圖3 表層沉積物及端元DOM的 δ13C、δ15N均值分布(邊框代表各端元同位素值范圍)Fig.3 Plot of δ13C versus δ15N for DOM of sediment and end-members samples (the colored rectangles represent the standard deviations of the average value of each end-member)

2.1.2 沉積物DOM碳氮同位素組成的垂直分布特征 本研究分析了8月庫里泡入口前(S1)和中心(S2)點(diǎn)位沉積物有機(jī)質(zhì)δ13C和δ15N的垂直分布特征(圖4)。在0～30 cm深度范圍內(nèi),S1點(diǎn)位δ13C的范圍為-21.34‰～-26.19‰,均值-24.92‰;S2點(diǎn)位δ13C的范圍為-24.50‰～-26.88‰,均值-25.15‰。S1和S2點(diǎn)位的δ13C差異較小,且在垂直方向分布規(guī)律一致。在表層0～2 cm左右的δ13C均值約為-26.58‰,3 cm左右δ13C升高至-25.40‰左右,且隨著深度繼續(xù)增加,δ13C整體上沒有較大波動(dòng)。S1和S2點(diǎn)位的δ15N值在垂直方向分布差異明顯。S1點(diǎn)位的δ15N值在0～25 cm深度范圍為7.22‰～9.70‰,均值為8.30‰;25～30 cm深度δ15N值上升明顯,均值達(dá)到10.55‰。S2點(diǎn)位的δ15N值在表層3 cm內(nèi)的范圍為8.50‰～9.42‰,均值為9.04‰;3 cm深度以下,δ15N值整體高于表層,波動(dòng)范圍為9.13‰～11.80‰,均值為10.61‰。S1和S2柱狀沉積物在不同深度δ15N的差異,可能與其有機(jī)質(zhì)來源變化有關(guān)[36]。

圖4 庫里泡入口(S1)和中心(S2)沉積物有機(jī)質(zhì)δ13C和δ15N的垂直分布Fig.4 Vertical distribution of δ13C and δ15N in Lake Kulipao sediment (S1 and S2 sites)

2.2 表層沉積物及端元樣品DOM光譜特征

2.2.1 DOM三維熒光組分解析 采用平行因子法(PARAFAC)對(duì)沉積物和不同來源樣品DOM進(jìn)行解析,提取出3種熒光組分(附圖Ⅰ)。其中,組分1熒光峰為Ex=250 nm,Em=415 nm,表示類富里酸組分,與傳統(tǒng)熒光圖譜中的A峰相近,廣泛存在于湖泊河流、濕地和農(nóng)業(yè)環(huán)境中[37-38];組分2熒光峰為Ex=225/275 nm,Em=335 nm,表示類色氨酸組分,對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)的T峰,主要來自于微生物的代謝產(chǎn)物[39];組分3熒光峰為Ex=375 nm,Em=460 nm,表示類腐殖酸組分,對(duì)應(yīng)傳統(tǒng)的C峰,主要為陸源腐殖質(zhì)[40]。

2.2.2 沉積物及端元樣品DOM熒光組成及光譜指數(shù) 庫里泡表層沉積物DOM熒光組分比例及光譜指數(shù)無明顯空間差異,但季節(jié)差異明顯(附表Ⅱ)。其中,5月S1～S3 點(diǎn)位的組分1比例均值范圍為76.40%～80.64%,組分2比例均值范圍為10.47%～13.48%,組分3比例均值范圍為8.19%～11.23%;熒光組分中類腐殖質(zhì)組分(組分1+組分3)均值為87.89%,表明沉積物DOM可能主要來自外源輸入。HIX和BIX均值分別為6.27和0.67,表明5月表層沉積物DOM來源為內(nèi)外源混合,但以外源輸入為主[27,41]。8月S1～S3 的組分1比例均值范圍為37.93%～41.61%,組分2比例均值范圍為47.83%～51.95%,組分3比例均值范圍為10.12%～11.56%;8月表層沉積物DOM的蛋白類熒光組分(組分2)比例相對(duì)于5月明顯上升,這與其HIX和BIX指數(shù)特征相一致,表明沉積物中新鮮有機(jī)質(zhì)的比例增加,DOM主要由內(nèi)源產(chǎn)生。

不同來源有機(jī)質(zhì)樣品中,土壤和農(nóng)作物秸稈的DOM腐殖化程度最高(附表Ⅱ),其腐殖類熒光組分(組分1+組分3)比例高于90%,與其HIX和BIX特征一致,其中土壤DOM的HIX和BIX值與文獻(xiàn)記錄較為相近,分別為6.56～8.26和0.61～0.67[42]。岸邊濕生植物(C3植物)和城鎮(zhèn)污水的腐殖化程度近一步降低,其HIX和BIX值顯示具有一定的可生化性,城鎮(zhèn)污水的HIX和BIX值與文獻(xiàn)記錄值較為相近(HIX值=1.13,BIX值=1.27)[43]。腐殖化程度最低的為挺水植物、沉水植物、藻類和禽畜糞便,文獻(xiàn)記錄的藻類和禽畜糞便的HIX值范圍分別為0.4～2.46和0.62～2.42,BIX值范圍分別為0.65～1.00和0.79～0.94[42-43],本文結(jié)果與其較為相近。

本研究通過比較沉積物和各端元樣品有機(jī)質(zhì)的熒光特征值,定性了評(píng)估沉積物DOM的可能來源。根據(jù)表層沉積物和各端元DOM的HIX和BIX分布特征(圖5),庫里泡5月表層沉積物DOM的光譜指數(shù)與土壤最為接近,表明枯水期表層沉積物有機(jī)質(zhì)來源較為單一,主要為陸源輸入。8月表層沉積物DOM的光譜指數(shù)與水生植物、藻類和禽畜糞便較為相近,表明豐水期表層沉積物有機(jī)質(zhì)來源較為多元化,且以內(nèi)源為主。 基于三維熒光的有機(jī)質(zhì)來源定性解析結(jié)果與同位素較為一致。

圖5 表層沉積物和端元樣品DOM 的BIX和HIX均值分布(邊框代表各端元值范圍)Fig.5 Plot of HIX versus BIX for DOM of sediment and end-members samples (the colored rectangles represent the standard deviations of the average value of each end-member)

2.3 沉積物DOM來源定量解析

2.3.1 基于同位素指標(biāo)的沉積物DOM來源解析 端元樣品的δ13C、δ15N分布特征顯示(圖3),陸生C4植物(玉米秸稈)與沉積物DOM的同位素值特征相差較大,不是沉積物有機(jī)質(zhì)的主要來源;另外,藻類的同位素值位于沉水植物特征值范圍內(nèi)。根據(jù)端元線性混合模型的端元設(shè)置規(guī)則[44],本研究在DOM來源解析時(shí)去除陸生C4植物,并將藻類與沉水植物合并為同一端元。因此,共設(shè)置城鎮(zhèn)污水、土壤、禽畜糞便、陸生C3植物、挺水植物和沉水植物/藻6個(gè)端元,利用IsoSource軟件計(jì)算各端元樣品對(duì)表層沉積物和柱狀沉積物DOM的貢獻(xiàn)率。結(jié)果顯示(圖6),庫里泡入口前(S1)表層沉積物的DOM來源受季節(jié)變化影響較小,其中,各端元樣品中貢獻(xiàn)率最高的為城鎮(zhèn)污水,5月和8月的貢獻(xiàn)率均值為21.50%;其次為土壤、挺水植物、陸生C3植物和沉水植物/藻,貢獻(xiàn)率均值分別為19.50%、19.25%、17.35%和15.05%;禽畜糞便的貢獻(xiàn)率均值最低,為7.35%。庫里泡內(nèi)點(diǎn)位(S2和S3)表層沉積物的DOM來源受季節(jié)變化影響較大。S2點(diǎn)位5月和8月均以挺水植物為DOM的主要來源,貢獻(xiàn)率分別為27.9%和57.40%;其次為城鎮(zhèn)污水和沉水植物/藻,5月貢獻(xiàn)率均為19.90%,8月貢獻(xiàn)率分別為25.20%和5.60%。S3點(diǎn)位5月以土壤為DOM的主要來源(27.40%),8月則以挺水植物為主要來源(39.90%)。

圖6 各端元樣品表層沉積物DOM的貢獻(xiàn)率(基于碳、氮穩(wěn)定同位素)Fig.6 Contribution rates of end-member samples to surface sediment DOM (based on stable isotopes)

柱狀沉積物樣品反映了湖泊流域有機(jī)質(zhì)遷移過程的歷史變化,本研究分析了庫里泡中心(S2)柱狀沉積物樣品有機(jī)質(zhì)來源的垂直分布特征。結(jié)果(圖7)顯示,DOM來源比例在不同深度上較為相近,主要為城鎮(zhèn)污水、沉水植物/藻和挺水植物,貢獻(xiàn)率均值分別為42.13%、25.07%和18.53%;且不同深度,城鎮(zhèn)污水的貢獻(xiàn)率均為最高,但整體上,內(nèi)源與外源的貢獻(xiàn)比例相近。城鎮(zhèn)污水的高貢獻(xiàn)率與庫里泡歷史以來的水環(huán)境功能有關(guān)。庫里泡與其上游安肇新河是大慶市人工挖掘的排污干渠,大慶市內(nèi)的生活工業(yè)污水均通過安肇新河匯集于庫里泡[45]。相對(duì)于深層沉積物,庫里泡表層沉積物(0～2 cm)DOM來源中城鎮(zhèn)污水占比下降到約22.55%(圖6),這可能與近些年來大慶市城鎮(zhèn)污水排放提標(biāo)改造有關(guān)[46]。

圖7 庫里泡內(nèi)柱狀沉積物不同深度DOM來源貢獻(xiàn)比Fig.7 Contribution rates of end-member samples to core sediment DOM in different depths

2.3.2 基于熒光指標(biāo)的表層沉積物DOM來源解析 研究表明,以熒光組分進(jìn)行DOM來源解析時(shí),綜合指標(biāo)比單一指標(biāo)更可靠,如腐殖質(zhì)組分與蛋白類組分比值、HIX、BIX和熒光指數(shù)(FI)等指標(biāo)[42,47],本研究以HIX和BIX為參數(shù)開展端元線性混合模型分析。此外,根據(jù)端元樣品的HIX、BIX分布特征(圖5),5月沉積物DOM溯源分析中去除沉水植物和藻類端元,8月去除土壤和農(nóng)作物(玉米秸稈)端元。

溯源結(jié)果(圖8)顯示,表層沉積物DOM空間差異較小,但季節(jié)差異明顯。5月各端元樣品中貢獻(xiàn)率最高的為土壤,S1～S3點(diǎn)位的貢獻(xiàn)率均值為58.43%;其次是城鎮(zhèn)污水和農(nóng)作物秸稈,均值分別為10.70%和9.77%。整體上,5月以外源輸入為主,貢獻(xiàn)率高達(dá)86.00%。8月挺水植物和沉水植物的貢獻(xiàn)率相對(duì)較高,貢獻(xiàn)率均值分別為27.37%和20.67%;其次為禽畜糞便和藻類,貢獻(xiàn)率均值分別為18.43%和14.23%。因此,8月表層沉積物DOM主要為內(nèi)源產(chǎn)生,貢獻(xiàn)率達(dá)69.77%。

圖8 各端元樣品表層沉積物DOM貢獻(xiàn)率(基于熒光指標(biāo))Fig.8 Contribution rates of end-member samples to surface sediment DOM (based on fluorescence index)

3 討論

3.1 同位素與光譜指標(biāo)用于DOM溯源結(jié)果的差異性分析

本研究基于同位素和光譜指標(biāo)進(jìn)行DOM溯源的定性結(jié)果整體較為一致,即5月庫里泡表層沉積物DOM主要來自外源輸入,而8月則以內(nèi)源產(chǎn)生為主。但是,基于兩種指標(biāo)得出的各端元貢獻(xiàn)比例差異較大。以庫里泡內(nèi)點(diǎn)位(S2、S3)分析,同位素溯源結(jié)果(圖6)顯示,5月外源總貢獻(xiàn)比例為61%,以土壤(21.40%)和城鎮(zhèn)污水(18.08%)為主;8月內(nèi)源貢獻(xiàn)比例稍高(55.10%),且以挺水植物為主(48.68%)。光譜指標(biāo)結(jié)果(圖8)顯示,5月外源總貢獻(xiàn)比例為87.10%,以土壤(60.95%)為主;8月內(nèi)源貢獻(xiàn)占較大比例(70.70%),且以挺水植物(28.35%)和沉水植物(22.85%)為主。

穩(wěn)定同位素和三維熒光光譜均已被廣泛應(yīng)用于不同環(huán)境有機(jī)質(zhì)的表征及來源解析,兩者各有優(yōu)缺點(diǎn),其中δ13C因在生化過程中變化較小,是目前有機(jī)質(zhì)溯源最為可靠的指標(biāo)[47]。δ15N用于有機(jī)質(zhì)溯源時(shí)的局限性主要是因?yàn)闃悠匪峄疤幚磉^程無法去除無機(jī)氮,而相對(duì)于有機(jī)氮,無機(jī)氮的同位素值在生化過程中分餾現(xiàn)象明顯,因此當(dāng)樣品中無機(jī)氮的比例較高時(shí),利用δ15N值進(jìn)行有機(jī)質(zhì)溯源可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果誤差較大[48-49]。本研究中,庫里泡表層沉積物以有機(jī)氮為主,庫內(nèi)沉積物有機(jī)氮比例高達(dá)97.3%,且沉積物及各端元樣品(根據(jù)圖4,去除了C4植物端元)DOM的δ15N與δ13C顯示出較強(qiáng)的相關(guān)性(R2=0.61,P<0.05)(圖9),說明沉積物DOM的碳氮同位素組成具有一定保守性[50],基于此對(duì)其來源進(jìn)行解析的結(jié)果較為可靠。三維熒光指標(biāo)多用于水體DOM來源的定性定量分析,在沉積物DOM的研究中則多用于DOM的定性表征[51-52]。這主要因?yàn)樵诤恿骱吹人w中,DOM在小區(qū)域范圍的水力停留時(shí)間相對(duì)較短,生物降解、光降解等過程的影響較小,DOM的來源解析多基于其在水體中的物理混合過程[42]。而沉積物中DOM的累積過程時(shí)間較長(zhǎng),微生物介導(dǎo)的礦化或腐殖化過程會(huì)導(dǎo)致DOM光譜特征發(fā)生變化,因此用于DOM的溯源時(shí)不能準(zhǔn)確反映原有樣品的光譜特征[53]。 除了自然環(huán)境中DOM生化過程的影響,沉積物DOM的提取過程也是影響研究結(jié)果的一個(gè)重要因素。目前沉積物DOM提取方法主要為堿提或水提法,其中堿提過程因能提取出沉積物中的大部分有機(jī)質(zhì),常被認(rèn)為是沉積物有機(jī)質(zhì)中最具代表性的組分[47]。然而強(qiáng)堿處理過程可能會(huì)改變DOM化學(xué)特征,如使酯鍵或酰胺鍵斷裂等,導(dǎo)致光譜指標(biāo)發(fā)生變化[47];另外,有研究顯示該方法提取的有機(jī)質(zhì)組分中,木質(zhì)素或多酚類物質(zhì)比例更高[54],可能會(huì)導(dǎo)致溯源結(jié)果的偏差。本研究以純水(pH=8.5)提取沉積物中的DOM,對(duì)沉積物有機(jī)質(zhì)的影響相對(duì)較小,且更能反映沉積物DOM的解吸過程。綜上,光譜特征作為表征DOM特征的一個(gè)維度,可用于定性分析沉積物DOM的組成特征,碳氮穩(wěn)定同位素用于庫里泡沉積物水提DOM來源解析的結(jié)果更為可靠。在未來的研究中,加強(qiáng)不同水體和沉積物環(huán)境中DOM遷移轉(zhuǎn)化過程機(jī)制研究,建立更穩(wěn)定保守的DOM指標(biāo),有助于更準(zhǔn)確地解析DOM的特征和來源。

圖9 沉積物及端元樣品有機(jī)質(zhì)δ15N和 δ13C的線性相關(guān)性Fig.9 The linear fitting curves between δ15N and δ13C of sediment and source DOM

3.2 庫里泡DOM組成及來源影響因素分析

我國(guó)內(nèi)陸湖泊多為“河-湖”生態(tài)系統(tǒng),沉積物DOM組成同時(shí)受到河流輸入、人類活動(dòng)、周邊土地利用類型和湖泊內(nèi)生態(tài)特征等因素的影響,且不同湖泊沉積物DOM來源具有區(qū)域性差異。本研究中,庫里泡沉積物DOM受人類活動(dòng)和湖內(nèi)初級(jí)生產(chǎn)力影響較大,其入湖河流歷史以來均為城鎮(zhèn)納污水體,導(dǎo)致工業(yè)、生活污水中難降解有機(jī)質(zhì)在深層沉積物中累積量較大(圖7);同時(shí),湖泊內(nèi)水生維管束植物生物量高,植物殘?bào)w在沉積物中累積量也較大(圖7)。其他地區(qū)的湖泊中,云貴高原典型湖泊滇池,受人類影響程度較高,其沉積物中腐殖質(zhì)來源主要為城鎮(zhèn)污水和農(nóng)業(yè)面源等陸源有機(jī)質(zhì)[55];蒙新高原湖泊呼倫湖為典型的草原型湖泊,水體沉積物有機(jī)質(zhì)來源主要為周邊土壤[56];鄱陽湖及其入湖河流則受到土地利用類型和湖泊初級(jí)生產(chǎn)力的影響,其沉積物有機(jī)質(zhì)來源主要為土壤有機(jī)質(zhì)、水生植物和浮游植物[57]。其他水生態(tài)類型中,河口區(qū)域受到關(guān)注較多,因受到海陸交互作用影響,其沉積物有機(jī)質(zhì)同時(shí)來自陸源有機(jī)質(zhì)和海洋有機(jī)質(zhì),且兩種來源比例受空間差異影響較大[58-59]。

庫里泡表層沉積物DOM組成特征及來源的季節(jié)性差異與其氣候特征有關(guān)。庫里泡作為我國(guó)東北松嫩平原地區(qū)的典型湖泊,有長(zhǎng)達(dá)近6個(gè)月的低溫期,5月表層沉積物中的有機(jī)質(zhì)主要是之前冬春季累積的腐殖化程度較高的有機(jī)質(zhì),同時(shí)沉積物中微生物代謝活性較低,導(dǎo)致新生有機(jī)質(zhì)含量較少;而8月氣溫升高,湖泊內(nèi)初級(jí)生產(chǎn)力較高,且微生物代謝活躍,表層沉積物新生有機(jī)質(zhì)含量較高。此外,融雪和降雨是東北地區(qū)湖泊的主要補(bǔ)給水源,5月融雪期形成春汛,雪水徑流攜帶冬春季累積的大量陸源有機(jī)質(zhì)進(jìn)入水體和沉積物中,使得沉積物DOM顯示出明顯的土壤有機(jī)質(zhì)特征(圖6,8);而由于雪水徑流在一定程度上“透支”了土壤中的有機(jī)質(zhì)[60],8月降雨期隨雨水徑流進(jìn)入湖泊的有機(jī)質(zhì)相對(duì)5月明顯減少(圖6,8)。目前,僅有少量研究探索了我國(guó)湖泊沉積物DOM特征及來源的季節(jié)性差異,如巢湖沉積物HIX值冬季(3.55)高于夏季(1.38),與其DOM來源相一致,即冬季主要來自陸源輸入,夏季主要來自浮游植物[61];呼倫湖沉積物DOM組成季節(jié)差異較小,其HIX值范圍為6.02～6.87,與其高陸源輸入比例相一致(80%)[56]。此外,北方湖泊沉積物腐殖化程度整體上高于南方湖泊。本研究中庫里泡表層沉積物HIX均值5月和8月分別為6.60和1.72,與北方呼倫湖的HIX均值較接近(6.40),但高于安徽巢湖春季(0.76)和夏季(1.38)的HIX[61]以及深圳茜坑水庫10月沉積物的HIX(0.49)[62]。北方湖泊沉積物較高的腐殖化程度與其較高的有機(jī)碳含量相一致,本研究中庫里泡沉積物有機(jī)碳含量均值為3.07%,與我國(guó)北方典型湖泊有機(jī)碳含量相近,如東北地區(qū)的鏡泊湖(3.40%)[63]和山口湖(4.99%)[64]、蒙新高原湖區(qū)呼倫湖(2.56%)[56]和烏梁素海(1.18%)[65],高于我國(guó)氣溫相對(duì)較高的南方湖泊沉積物的有機(jī)碳含量,如太湖(0.66%)[66]、鄱陽湖(0.92%)[67]和滇池(0.32%)[55]。

4 結(jié)論

本研究基于碳氮穩(wěn)定同位素和三維熒光光譜指標(biāo),探索了庫里泡沉積物水提DOM特征及來源的季節(jié)性差異,得出以下主要結(jié)論:

1)基于三維熒光光譜定性分析顯示,庫里泡內(nèi)表層沉積物DOM組成存在季節(jié)性差異。5月以類腐殖質(zhì)熒光組分為主,占比為87.89%,HIX和BIX分別為6.27和0.67,表明沉積物腐殖化程度較高;8月蛋白類熒光組分占比為49.58%,HIX和BIX指數(shù)均值分別為1.72和0.87,表明沉積物中新生有機(jī)質(zhì)組分增加。

2)基于碳氮穩(wěn)定同位素的端元混合模型定量解析顯示,5月庫里泡表層沉積物DOM外源輸入占比為61%,以土壤(21.40%)和城鎮(zhèn)污水(18.08%)為主;8月內(nèi)源貢獻(xiàn)占比稍高(55.10%),且以挺水植物為主(48.68%)。深層沉積物中DOM則主要體現(xiàn)為污水有機(jī)質(zhì)和水生植物殘?bào)w的長(zhǎng)期累積,占比分別為42.13%和43.6%。

3)庫里泡沉積物DOM組成及來源受人類活動(dòng)、土地利用類型和湖內(nèi)生態(tài)特征的綜合影響,且受東北地區(qū)氣候的影響具有明顯的季節(jié)性差異,低溫期及融雪期促進(jìn)了外源有機(jī)質(zhì)的輸入和累積,夏季高溫期提高了湖內(nèi)初級(jí)生產(chǎn)力和微生物代謝產(chǎn)物的比例。

5 附錄

附表Ⅰ～Ⅱ和附圖Ⅰ見電子版(DOI: 10.18307/2024.0128)。