傅大學(xué)， 張永健， 涂贛峰， 陳建設(shè)，李斌川， 孫樹臣， 韓小亮， 魏金海

（1.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽 110819； 2.東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 沈陽 110819；3.福建省稀土功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 福建 龍巖 366300； 4.福建省長汀金龍稀土有限公司， 福建 龍巖 366300）

金屬釤是制備磁性材料的重要原料［1-2］.近年來，其需求量不斷提高，生產(chǎn)規(guī)模也不斷擴(kuò)大.金屬釤通常是以金屬鑭為還原劑、以氧化釤為原料，采用真空熱還原法制備.在還原過程中，先將鑭與氧化釤混合均勻后制團(tuán)，然后將團(tuán)塊放入還原爐內(nèi).在高溫（＞950 ℃）和真空（0.1 Pa）條件下，鑭與氧化釤發(fā)生置換反應(yīng)，還原得到的釤以氣態(tài)形式蒸餾，并在結(jié)晶器中冷凝成產(chǎn)品［見式（1）］.

在釤的工業(yè)生產(chǎn)過程中，為了獲得足夠的反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度一般在1 200～1 400 ℃，反應(yīng)時(shí)間為15～22 h，平均還原率約80%.而反應(yīng)完成后，為了防止釤的氧化，需在真空條件下冷卻20 h 才能取出金屬釤.由此可見，金屬釤生產(chǎn)周期較長，生產(chǎn)效率偏低.已有一些研究對(duì)鑭熱還原氧化釤過程的影響因素［3-5］和還原動(dòng)力學(xué)［6-7］進(jìn)行報(bào)道.儲(chǔ)愛民等［8-10］發(fā)現(xiàn)在還原過程中，鑭由團(tuán)塊內(nèi)部向外非平衡擴(kuò)散，這使得鑭在團(tuán)塊表面富集，而團(tuán)塊內(nèi)部因缺少還原劑，釤的還原率受到影響.他們還發(fā)現(xiàn)，在一定溫度范圍內(nèi)，金屬鑭帶入的雜質(zhì)鋁、硅會(huì)與鑭、釤生成共熔物，這不利于鑭和釤蒸氣的擴(kuò)散，還會(huì)影響金屬釤的還原率［11］.陳向華等［12-13］研究表明，團(tuán)塊填充床層的傳熱是影響金屬釤還原過程的主要因素之一，并且坩堝的尺寸及化學(xué)反應(yīng)的吸放熱對(duì)團(tuán)塊床層的溫度分布也有較大影響.趙玉萍等［14］研究了鑭熱還原氧化釤過程中坩堝內(nèi)不同區(qū)域的團(tuán)塊還原情況，發(fā)現(xiàn)沿坩堝徑向和軸向的溫度梯度會(huì)影響坩堝內(nèi)不同位置團(tuán)塊的還原率.坩堝內(nèi)的溫度梯度使內(nèi)層物料需要較長時(shí)間才能達(dá)到理想的反應(yīng)溫度，這導(dǎo)致釤的工業(yè)生產(chǎn)過程達(dá)到80%的平均還原率需要15～22 h，而實(shí)驗(yàn)室研究（一般僅用1～2 個(gè)團(tuán)塊，可忽略傳熱的影響）中鑭熱還原氧化釤在1 200 ℃下反應(yīng)1 h 即可獲得該還原率［7，15］.傅大學(xué)等［16］采用數(shù)值方法研究了床層傳熱對(duì)釤還原率的影響，并利用改變團(tuán)塊堆裝的方式強(qiáng)化還原罐內(nèi)傳熱，使釤的還原效率得到提高.

基于上述研究，本文中擬借助數(shù)值模擬，探究真空鑭熱還原氧化釤過程中坩堝內(nèi)團(tuán)塊溫度及還原反應(yīng)速率的分布，并以單位時(shí)間床層單位體積內(nèi)的釤產(chǎn)量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，提出工業(yè)還原爐內(nèi)團(tuán)塊填充方法的優(yōu)化方案，以期通過強(qiáng)化傳熱提高釤的生產(chǎn)效率.

1 研究方法

1.1 幾何模型

幾何模型如圖1 所示.采用鈮坩堝（內(nèi)徑50 cm、壁厚2 cm），裝料高度為110 cm.坩堝置于真空電阻爐內(nèi)，由電阻提供熱量向坩堝內(nèi)傳遞［見圖1（a）］，并沿徑向方向形成溫度梯度.實(shí)際上，由于坩堝頂部和底部存在散熱，在軸向方向上也存在一定的溫度梯度，但徑向方向的傳熱對(duì)還原過程起決定作用.因此，本文中忽略軸向溫度梯度，并假設(shè)軸向任意截面內(nèi)的溫度分布和還原率分布是相同的.根據(jù)坩堝的周期特征，在床層內(nèi)選取圓周的1／4、高度選取團(tuán)塊的1／2 作為計(jì)算模型，如圖1（d）所示.

圖1 還原爐示意圖及幾何模型Fig.1 Schematic diagram of reduction furnace and geometric model

1.2 控制方程及邊界條件

在笛卡爾坐標(biāo)下，釤還原過程的控制方程如式（2）～（3）所示.由于反應(yīng)在真空下進(jìn)行，故忽略氣體導(dǎo)熱和對(duì)流傳熱，只考慮團(tuán)塊間和團(tuán)塊內(nèi)的傳導(dǎo)傳熱及團(tuán)塊表面的輻射傳熱.

團(tuán)塊傳熱：

還原罐傳熱：

式中：ρ為密度；Cp為比熱容；T為溫度；λs為團(tuán)塊的導(dǎo)熱系數(shù)；λr為鈮坩堝的導(dǎo)熱系數(shù)；α為釤的還原率，其值等于生成金屬釤的質(zhì)量除以還原反應(yīng)前團(tuán)塊中含有釤的總質(zhì)量；dα（t，T）／dt為還原反應(yīng)速率；M為團(tuán)塊中的初始含釤量；ΔH為反應(yīng)（1）的焓變.相關(guān)物性參數(shù)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1 和2.

表1 相關(guān)物性參數(shù)Table 1 Physical parameters used in the paper

表2 反應(yīng)速率方程及相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［16］Table 2 Kinetic equation and related kinetic parameters

輻射傳熱采用S2S 模型，該模型認(rèn)為離開給定表面的能量包括直接的輻射能量和反射的能量.反射的能量取決于周圍表面射向該表面的能量，可用式（4）計(jì)算，角系數(shù)Fkj可用式（5）計(jì)算.

式中：qout，k為離開給定表面的能量；εk為輻射率；σ為斯蒂芬-玻耳茲曼常數(shù)；Ak為表面的面積；Fkj為兩個(gè)表面間的角系數(shù)；δij為兩個(gè)面積微分dAj和dAk之間的可見度.當(dāng)δij＝1 時(shí)，為可見的；當(dāng)δij＝0時(shí)，為不可見的.

邊界條件如下：在還原罐中心，?T／?x＝?T／?y＝?T／?z＝0；還原罐外壁溫度T＝Tcons；初始溫度為298.15 K.

1.3 網(wǎng)格劃分及網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證

本文中采用四面體網(wǎng)格劃分方法.文獻(xiàn)［16］中已報(bào)道了幾何模型的準(zhǔn)確性和網(wǎng)格無關(guān)性，通過對(duì)比網(wǎng)格數(shù)量15 萬、30 萬、45 萬下的釤平均還原率可知，本研究中優(yōu)選網(wǎng)格數(shù)量為30 萬.

2 結(jié)果與討論

團(tuán)塊的大小不僅影響熱量向團(tuán)塊內(nèi)部的傳遞，還會(huì)影響床層的孔隙度，進(jìn)而對(duì)熱量向床層內(nèi)部的傳遞也產(chǎn)生影響.圖2 展示了團(tuán)塊直徑分別為5，6.4，7.5，8.75，10 cm 時(shí)床層的平均還原率.由圖可知，適中的團(tuán)塊直徑（7.5 cm）能夠獲得最大的平均還原率.這是因?yàn)檩^大的團(tuán)塊直徑會(huì)使熱量向團(tuán)塊內(nèi)部傳遞時(shí)間變長，而較小的團(tuán)塊直徑會(huì)使床層密度增大、孔隙率變小，降低輻射傳熱的作用.但總體來說，團(tuán)塊的直徑對(duì)床層平均還原率的影響不大，反應(yīng)20 h 后平均還原率的差異仍小于5%.從實(shí)際生產(chǎn)角度來看，較大直徑的團(tuán)塊轉(zhuǎn)入和卸出還原爐更為容易，可以縮短操作時(shí)間.因此，本文中將進(jìn)一步研究直徑為10 cm 的團(tuán)塊床層的還原規(guī)律.

圖2 團(tuán)塊直徑對(duì)床層平均還原率的影響Fig.2 Effects of pellets diameter on average reduction ratio of the bed

圖3 為床層的溫度分布和還原反應(yīng)速率分布.在加熱20 h 后，床層中心的溫度僅為1 150 K［見圖（3a）］，此溫度下鑭熱還原氧化釤的反應(yīng)尚未發(fā)生.對(duì)比圖3（b）和（c）可以發(fā)現(xiàn)，較高的還原反應(yīng)速率主要集中在約5 cm 寬度的弧形帶上，且弧形帶整體向內(nèi)移動(dòng).這是由于中心區(qū)域溫度較低，弧形帶越往中心區(qū)域移動(dòng)，反應(yīng)速率越慢.加熱20 h 后，床層中心仍然未發(fā)生反應(yīng)［見圖3（c）］.由圖3（d）可知，加熱20 h后，床層的平均還原率為80.1%.總的來說，團(tuán)塊還原率的分布并不均勻，外層團(tuán)塊的還原率較高，內(nèi)層團(tuán)塊的還原率較低，中心區(qū)域團(tuán)塊還未發(fā)生反應(yīng).

圖3 床層的溫度分布和反應(yīng)速率分布（團(tuán)塊直徑10 cm）［16］Fig.3 Temperature distribution and reaction rate distribution in the bed （pellet d＝10 cm）

將床層沿半徑方向分成10 等份，形成V1 ～V10 體積不等的10 個(gè)區(qū)域，各個(gè)區(qū)域內(nèi)的還原率隨時(shí)間變化的規(guī)律如圖4 所示.由圖可知：當(dāng)溫度為1 473 K時(shí)，恒溫約3 h，最外層（V10）還原率已達(dá)到80%，而此時(shí)床層的平均還原率僅20%；而在恒溫1 h 后，第9 層（V9）開始反應(yīng)，反應(yīng)4 h 后（總恒溫時(shí)間5 h），V9 的還原率達(dá)到80%.同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，越靠近床層中心的區(qū)域，局部還原率達(dá)到80%所需的反應(yīng)時(shí)間越長.恒溫20 h 后，床層的平均還原率達(dá)到80%，此時(shí)第4 層（V4）還原率僅20%，第3 層（V3）剛開始反應(yīng)，第1 和2 層（V1，V2）尚未開始反應(yīng).

圖4 床層不同區(qū)域內(nèi)還原率隨時(shí)間的變化Fig.4 Reduction ratio with time in different regions

根據(jù)上述研究結(jié)果可知，若將第4 層以內(nèi)的區(qū)域不添加物料，即半徑小于0.4R的部分留空，不僅可以提高生產(chǎn)效率，還可以提高原料的利用率.此外，由于團(tuán)塊大小對(duì)床層平均還原率影響不大，因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可通過調(diào)整床層中心區(qū)域留空的大小來獲得更高的生產(chǎn)效率.圖5 示出了不同床層體積內(nèi)的還原率隨時(shí)間的變化（V1＋代表的體積為V1 ～V10 的體積總和，V2＋為V2～V10 的體積和，其他依此類推）.從圖5 中可以看出：隨著床層中心區(qū)域留空面積的增大，即由V1＋變化至V10＋，對(duì)應(yīng)體積內(nèi)的還原率達(dá)到80%所需的時(shí)間不斷縮短，同時(shí)每個(gè)生產(chǎn)周期的裝料量在不斷減少，釤的產(chǎn)量也將減少.由此可見，中心區(qū)域留空面積的大小與每個(gè)生產(chǎn)周期釤的產(chǎn)量是一對(duì)固有矛盾.

圖5 不同床層體積內(nèi)還原率隨時(shí)間的變化Fig.5 Reduction ratio with time in different bed volumes

為了確定最優(yōu)的留空面積，研究不同床層體積內(nèi)釤的生產(chǎn)效率隨時(shí)間的變化情況.將釤的生產(chǎn)效率定義為單位時(shí)間床層單位體積內(nèi)釤的產(chǎn)量：

式中：η為釤的生產(chǎn)效率，kg／（m3·h）；ρ為團(tuán)塊密度，取5 000 kg／m3；w0為釤在原料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，取0.411；α為還原率；Vx為選擇區(qū)域內(nèi)團(tuán)塊的體積，m3；V0為坩堝內(nèi)總體積，m3；tPC為生產(chǎn)周期，h.生產(chǎn)周期tPC包含操作時(shí)間、升溫時(shí)間、恒溫時(shí)間和冷卻時(shí)間：

式中：tOT和tHT分別為操作時(shí)間和加熱時(shí)間，計(jì)算過程可選擇tOT＋tHT為4，6，8 h；tST為恒溫時(shí)間；tCT為冷卻時(shí)間.當(dāng)團(tuán)塊填滿床層（即V1＋）時(shí)，冷卻時(shí)間為25 h.其余部分可按照體積占比計(jì)算，如裝料至V4＋時(shí)，對(duì)應(yīng)的冷卻時(shí)間為tCT＝25×VV4＋／VV1＋.

圖6 示出了不同床層體積內(nèi)釤的生產(chǎn)效率隨恒溫時(shí)間的變化.從圖6 中可以看出，對(duì)于不同的床層體積，釤的生產(chǎn)效率均呈先增加后減小的趨勢.延長恒溫時(shí)間可以提高還原率，但也會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率的降低，最大的生產(chǎn)效率對(duì)應(yīng)的還原率介于80%～90%.采用V6＋和V7＋這2 種填充方式均能夠獲得最大的釤生產(chǎn)效率.

圖6 不同床層體積內(nèi)釤的生產(chǎn)效率隨時(shí)間的變化Fig.6 Yield ratio of Sm with time in different bed volumes

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于操作水平、生產(chǎn)制度及設(shè)備的差異，操作時(shí)間和升溫時(shí)間存在一定差異.表3 列出了改變操作時(shí)間和升溫時(shí)間對(duì)最大釤生產(chǎn)效率的影響.由表3 可知，隨著操作時(shí)間和升溫時(shí)間的減少，最大釤生產(chǎn)效率增加，且最大生產(chǎn)效率對(duì)應(yīng)的裝料方式不變，仍然為V6＋或V7＋.值得注意的是，V5＋或V8＋也有較好的生產(chǎn)效率.這是由于受團(tuán)塊尺寸及排放方式的影響，中心區(qū)域留空的尺寸在0.4R～0.7R時(shí)均能獲得較大的釤生產(chǎn)效率.

表3 操作時(shí)間和升溫時(shí)間對(duì)不同床層體積內(nèi)釤的最大生產(chǎn)效率的影響Table 3 Effects of operating time and heating time （tOT） on maximum yield ratio of Sm in different bed volumes

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)團(tuán)塊直徑為5 ～10 cm 時(shí)，團(tuán)塊直徑變化對(duì)床層平均還原率影響不大，但適中的團(tuán)塊直徑（7.5 cm）能夠獲得較大的平均還原率.

（2）在床層中心區(qū)域，團(tuán)塊反應(yīng)速度慢、反應(yīng)滯后.反應(yīng)20 h 后，床層平均還原率達(dá)到80%，但從坩堝中心至0.4R的圓柱形區(qū)域內(nèi)的物料幾乎未發(fā)生反應(yīng).

（3）以單位時(shí)間下床層單位體積內(nèi)的釤產(chǎn)量為依據(jù)，床層中心留空區(qū)域的尺寸在0.4R和0.7R時(shí)，能獲得較大的釤生產(chǎn)效率.