李 瓊，李旭勇，吳 寧，夏 媛，張東升，王春霞

（1. 中航工業(yè)洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，江西 南昌 330024；2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

磷化膜具有優(yōu)異的吸附性而被廣泛用于涂裝的前處理，以提高漆膜的結(jié)合力和防護(hù)性能［1-4］。然而相關(guān)研究表明在高腐蝕環(huán)境下磷化膜會發(fā)生轉(zhuǎn)變，引起涂層提前失效［5-6］。其原因在于磷化膜本身是多孔的，易遭受機(jī)械損傷，故而腐蝕介質(zhì)滲透過漆膜形成腐蝕電池；隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕電池的pH 可達(dá)到12～14，如此高堿性環(huán)境會引起磷化膜溶解。為提高磷化膜的穩(wěn)定性，通常采用重鉻酸鉀對磷化膜進(jìn)行填充，從而提高防腐性能。然而六價鉻的高毒、高致癌性致使國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的無鉻封閉工藝研究，以期取代六價鉻填充技術(shù)［7-8］。

邵紅紅等［9］使用硅酸鈉溶液對316L 不銹鋼鋅-鈣系磷化膜進(jìn)行封閉處理，發(fā)現(xiàn)硅酸鈉封閉降低了磷化膜孔隙率，提高了磷化膜耐腐蝕性能。安成強(qiáng)等［10］使用硅酸鈉溶液對普通碳鋼鋅-錳系磷化膜進(jìn)行封閉處理，通過單因素實驗得到了硅酸鈉封閉的工藝條件。林碧蘭等［11］使用硅酸鈉溶液對熱鍍鋅板鋅系磷化膜進(jìn)行封閉處理，并考察了硅酸鈉濃度和封閉時間對封閉效果的影響。張云霞等［12］比較了熱水封閉和硅酸鈉封閉對鎂合金磷化膜耐腐蝕性能的影響。Lin B L 等［13］研究發(fā)現(xiàn)，鉬酸鹽添加劑可大幅降低磷化膜的孔隙率，有效提高磷化膜的耐蝕性。

水性丙烯酸樹脂因具備良好的綜合性能以及環(huán)境友好特性，被廣泛應(yīng)用于金屬表面防護(hù)領(lǐng)域［14-15］。孫偉等［16］研究發(fā)現(xiàn)硅溶膠改性丙烯酸樹脂對鍍鋅三價鉻鈍化膜封閉處理，增加了有機(jī)膜層的交聯(lián)度和致密度，有效增強(qiáng)鍍鋅三價鉻鈍化膜的耐腐蝕性能和熱穩(wěn)定性能。江茜等［17］使用水溶性丙烯酸樹脂作為成膜劑對鍍鋅鋼進(jìn)行封閉處理，通過單因素對比實驗得到了水溶性丙烯酸樹脂封閉的最佳工藝條件。宮麗等［18］用經(jīng)硅溶膠改性的丙烯酸樹脂處理熱鍍鋅板，24 h 鹽霧試驗顯示其白銹面積比僅為7 %，低于鉻酸鹽鈍化膜的30 %。

然而利用水性聚丙烯酸樹脂封閉磷化膜的研究未見報道。本文首先比較不同水性聚丙烯酸樹脂的封閉效果，并利用正交試驗優(yōu)化了配方，為磷化膜無鉻封閉提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及藥品

本實驗所用基材為30CrMnSi 鋼片，其規(guī)格為50.0 mm×30.0 mm×0.5 mm，其主要元素及含量見表1。

表1 30CrMnSi主要元素及質(zhì)量含量Tab.1 Main elements and mass contents of 30CrMnSi

主要藥品：磷酸三鈉、OP乳化劑、鹽酸、磷酸、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鋅、氟化鎳、檸檬酸、氨水、乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、中性硅溶膠、單組分交聯(lián)劑、有機(jī)鋯交聯(lián)劑、有機(jī)鈦交聯(lián)劑、硝酸鈰、植酸、鉬酸鈉、硅酸鈉、氯化鈉、五水硫酸銅、氯化鉀、脂肪醇聚氧乙烯醚、N， N-二甲基乙醇胺，以上試劑均為分析純，生產(chǎn)廠家為西隴化工股份有限公司。聚丙烯酸樹脂PAA 670、PAA 671、PAA 678、PAA 682由巴德富提供，4種水性聚丙烯酸樹脂性能對比如表2所示。中性硅溶膠由德州市晶火技術(shù)玻璃有限公司提供。

表2 4種聚丙烯酸樹脂性能對比Tab. 2 Comparison of properties of 4 kinds of polyacrylic resins

1.2 磷化膜無鉻封閉工藝流程

操作工藝如下：打磨→化學(xué)除油→熱水洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化→常溫水洗→吹干→封閉→烘干。

除油配方及工藝：8～12 g/L氫氧化鈉、50～60 g/L碳酸鈉、50～60 g/L 磷酸三鈉、2～3 g/L OP 乳化劑，溫度70～80 ℃，時間10 min。

磷化配方及工藝：30 g/L 磷酸二氫鋅、8 g/L 磷酸、80 g/L 硝酸鋅、2 g/L 氟化鎳、1.2 g/L 檸檬酸，溫度60 ℃，時間10 min。

烘干條件：65～105 ℃，15～30 min

中性硅溶膠的指標(biāo)參數(shù)如表3所示。

表3 中性硅溶膠的性能參數(shù)Tab. 3 Performance parameters of neutral silica sol

1.3 性能表征

硫酸銅點滴實驗：41 g/L 五水硫酸銅、33 g/L 氯化鈉、13 mL/L 鹽酸混合，記錄測試滴液由天藍(lán)色變成土紅色時間，表征其耐蝕性。

根據(jù)GB /T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的劃格實驗》測定磷化膜的結(jié)合力。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸樹脂種類對封閉膜耐蝕性的影響

PAA 670（a）、PAA 671（b）、PAA 678（c）、PAA 682（d）都為堿溶性聚丙烯酸，因此首先將5 g樹脂加熱溶解于20 mL 濃度為4 wt. %的氫氧化鈉水溶液中，待樹脂完全溶解后再用去離子水按比例稀釋至6 wt. %，并調(diào)節(jié)pH 至7～8。將磷化后的30CrMnSi試片置于封閉液中處理2 min，取出后在溫度85 ℃下干燥20 min。圖1 是硫酸銅點滴測試結(jié)果，數(shù)據(jù)顯示4 種樹脂封閉都能提高磷化膜的點滴時間，分別為85.4 s、92.4 s、84.1 s 及81.2 s，其中PAA 671 點滴時間最長為92.4 s，即PAA 671 封閉效果最佳，因此選擇PAA 671為封閉液的主要成膜劑。

圖1 不同樹脂封閉磷化膜的點滴時間Fig.1 Drop time of sealing phosphating film with different resins

2.2 PAA 671樹脂濃度對封閉膜點滴時間的影響

將濃度為20 wt.%的PAA 671 溶液用去離子稀釋至不同濃度。各濃度封閉液的點滴時間如圖2所示。不稀釋時封閉膜的點滴時間為350 s，盡管高濃度時點滴時間較長，但是試樣表面均勻性較差，表面有明顯的流痕；稀釋至15 wt.%、10 wt.%、7.5 wt.%時，樣品表面均勻性仍然較差；當(dāng)稀釋至6 wt.%時樣品表面均勻、無明顯留痕。綜合考慮表面狀態(tài)及點滴時間，認(rèn)為樹脂濃度在5 wt.%～6 wt.%較為適宜。

圖2 PAA 671樹脂濃度對封閉膜點滴時間的影響Fig.2 Effect of the concentration of PAA 671 on the drop time

2.3 堿性助溶劑對封閉膜耐蝕性的影響

PAA 671為堿溶性樹脂，氫氧化鈉（E）雖然可以使PAA 671溶解于水形成透明溶液，但是Na+殘留于封閉膜中會破壞其耐水性，因此考察了不同堿性助溶劑的影響，其結(jié)果如表4 所示。在不加堿性助溶劑時PAA 671 基本不溶于水，而氨水（A）、乙醇胺（B）、二乙醇胺（C）、三乙醇胺（D）等都可促使PAA 671 溶解，其中氨水和乙醇胺促溶效果較好，可能和氨水、乙醇胺堿性較強(qiáng)有關(guān)。

表4 堿性助溶劑對樹脂水溶性的影響（5 g PAA 671，20 g水）Tab.4 Effect of basic cosolvent on water solubility of resin（5 g PAA 671， 20 g water）

將不同堿性助溶劑促溶解的PAA 671溶液稀釋至6 wt.%，并調(diào)節(jié)pH 至7～8。實驗結(jié)果如圖3所示，圖3 顯示封閉后的點滴時間大小順序為：氨水＞乙醇胺＞氫氧化鈉＞二乙醇胺＞三乙醇胺，即以氨水為助溶劑效果最佳。其原因可能為氨水揮發(fā)性較強(qiáng)，在后續(xù)加熱過程中氨水會揮發(fā)、殘留較少，因而不會顯著影響膜層的耐水性，后續(xù)以氨水作為PAA 671樹脂的助溶劑。

圖3 助溶劑種類對點滴時間的影響Fig.3 The effect of different basic cosolvent on the drop time

2.4 后處理溫度和時間的影響

以氨水為助溶劑的6 wt.% PAA 671 為封閉液，烘干時間為20 min，考察烘干溫度對點滴時間的影響，如圖4 所示。從圖4 可知，封閉膜的點滴時間隨著烘干溫度升高呈現(xiàn)先增加再穩(wěn)定最后下降的趨勢，當(dāng)烘干溫度超過110 ℃時，PAA 671 由無色透明狀變?yōu)辄S褐色狀，其點滴時間下降可能和PAA 671中水分揮發(fā)導(dǎo)致的膜層收縮有關(guān)，如湯金偉報道水溶性丙烯酸樹脂在100 ℃由于水分揮發(fā)出現(xiàn)明顯的失重［19］。

圖4 烘干溫度對點滴時間的影響Fig.4 The effect of baking temperature on the drop time

將烘干溫度固定為75 ℃，考察烘干時間的影響，如圖5所示。隨著烘干時間的增加，封閉試樣點滴時間增加，當(dāng)烘干時間超過30 min 后，繼續(xù)延長烘干時間，點滴時間下降。其原因同高溫烘烤點滴時間下降相同，即長時間或高溫烘烤水分揮發(fā)導(dǎo)致膜層收縮。經(jīng)實驗確定，烘干時間在15～30 min 耐腐蝕性較好。

圖5 烘干時間對點滴時間的影響Fig.5 The effect of baking time on the drop time

2.5 添加物對PAA 671封閉膜耐蝕性的影響

丙烯酸樹脂要達(dá)到水溶性通常會引入親水基團(tuán)的—OH 和—COO-，這必然導(dǎo)致水溶性丙烯酸樹脂本身的耐腐蝕性較差［16］，將硅溶膠引入水溶性丙烯酸樹脂體系中可增強(qiáng)膜層物理屏蔽作用及綜合性能，其原理在于硅溶膠會通過Si—OH 的縮合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)狀—Si—O—Si 結(jié)構(gòu)［18］。因此探究硅溶膠添加量對封閉膜耐腐蝕性能的影響。從圖6 可看出，添加0.5 wt.%～2.0 wt.%的硅溶膠可以有效提高封閉效果，當(dāng)硅溶膠添加量超過2 wt.%時，隨著其含量增加封閉膜的耐腐蝕性能下降。

圖6 硅溶膠濃度對點滴時間的影響Fig.6 The effect of mas concentration silica sol on the drop time

如圖7 所示，相對于無交聯(lián)劑（I），有機(jī)鈦交聯(lián)劑（II）和有機(jī)鋯交聯(lián)劑（III）都能提高封閉膜的耐腐蝕性能，且鋯交聯(lián)劑的效果要優(yōu)于鈦交聯(lián)劑。其作用機(jī)理是在固化成膜時金屬離子交聯(lián)劑與聚丙烯酸樹脂中—COO—進(jìn)行配位結(jié)合達(dá)到交聯(lián)作用［20-21］。

圖7 交聯(lián)劑對點滴時間的影響Fig.7 The effect of cross-linking agent on the drop time

根據(jù)單因素實驗結(jié)果，初步確定封閉劑的主要組成為PAA671、硅溶膠、氨水、鋯交聯(lián)劑。

2.6 正交試驗分析

考慮到氨水、硅溶膠、鋯交聯(lián)劑對PAA 671封閉效果有明顯影響，稱取5 g PAA 671，加入硅溶膠、氨水、鋯交聯(lián)劑，余量為水，配制成100 g 封閉液，采用三因素、三水平的L9（33）正交表設(shè)計實驗（見表5 及表6），以點滴時間為評定標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)化封閉液配方。如表6所示，因素主次排序為：硅溶膠>鋯交聯(lián)劑>氨水。以點滴時間作為指標(biāo)而言，正交試驗優(yōu)化的結(jié)果為：硅溶膠4 g、氨水4 mL、鋯交聯(lián)劑0.04 g，所得的封閉膜在正交試驗中耐腐蝕性最佳。即濃縮液組成為17.5 wt.% PAA 671、14 wt.%中性硅溶膠、14 wt.%氨水、0.14 wt.%有機(jī)鋯交聯(lián)劑，余量為離子水，使用時按2∶5用去離子水稀釋。

表5 正交試驗因素表Tab.5 The factor table of orthogonal experiment

2.7 附著力測試

在同樣磷化膜上重鉻酸鉀填充后點滴時間為280 s，而優(yōu)化的PAA 671 封閉液封閉后磷化膜的點滴時間能達(dá)到7 min 以上。圖8 是PAA 671 封閉的磷化膜與漆膜的結(jié)合力測試結(jié)果，如圖所示切口平整，無明顯脫落，證明PAA 671封閉后與漆膜的附著力良好。

圖8 PAA 671封閉的磷化膜與漆膜的結(jié)合力測試結(jié)果Fig.8 Test results of adhesion between paint film and phosphating film after sealing with PAA 671

3 結(jié)論

本文通過丙烯酸成膜劑、稀釋倍數(shù)、助溶劑、烘干溫度、烘干時間、硅溶膠和交聯(lián)劑單因素實驗確定封閉液的基本配方，對助溶劑、鋯交聯(lián)劑和硅溶膠三因素三水平進(jìn)行正交試驗確定最佳封閉工藝，然后對最佳封閉工藝與傳統(tǒng)的六價鉻封閉進(jìn)行性能表征對比。PAA 671 封閉液的組成為：17.5 wt.% PAA 671、14 wt.%中性硅溶膠、14 wt.%氨水、0.14 wt.%有機(jī)鋯交聯(lián)劑，余量為離子水，使用時按2∶5用去離子水稀釋。封閉工藝為：在封閉液中浸泡2 min，然后在70～85 ℃下烘干15～30 min。封閉后點滴實驗遠(yuǎn)超重鉻酸填充，漆膜附著力良好。