曾慶招

（廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所（自然資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室），廣東 韶關(guān) 512026）

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，鉻離子被廣泛應(yīng)用于日常生活中。鉻離子分為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。其中，Cr（Ⅲ）離子是人體所需重要的微量營養(yǎng)素[1]，可以協(xié)助胰島素平衡血糖濃度，而Cr（Ⅵ），作為鉻（Cr）的另一種穩(wěn)定形式，卻是一種嚴(yán)重的污染物，具有致癌作用，被廣泛應(yīng)用于金屬電鍍、采礦、化肥、農(nóng)藥生產(chǎn)、制革、電池、造紙等制造業(yè)中。近年來，由于大量企業(yè)濫排亂放造成了嚴(yán)重的鉻（Cr）污染問題，嚴(yán)重破壞了生態(tài)系統(tǒng)。

目前Cr（Ⅵ）離子的檢測方法主要有離子色譜法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X 射線熒光法（XRF）等[2-4]。其中，波消解-原子吸收法具有靈敏度高、操作簡單、穩(wěn)定性好特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于土壤中Cr（Ⅵ）離子的檢測[5]。雷瓊等[6]研究了微波消解、濕法消解以及干法灰化前處理方法在通過原子吸收光譜測定鉻元素精準(zhǔn)度的研究，發(fā)現(xiàn)微波消解的加標(biāo)回收率在96%～101%之間，比干法灰化高出5%，比濕法消解高出4%，可以看出，微波消解的測試精準(zhǔn)度更高。卞彩霞等[7]利用微波消解-原子吸收分光光度法測定了茶園土壤中的銅、鉻，優(yōu)化研究表明，當(dāng)測試波長為325 nm，狹縫寬度為0.7 mm，φ（乙炔）∶φ（空氣）=2.5∶7.5 時(shí)，銅、鉻的測試穩(wěn)定性最好，精確度最高。盡管微波消解測試結(jié)果更加準(zhǔn)確，但測試設(shè)備價(jià)格高昂也限制了微波消解的應(yīng)用與推廣。目前微波消解不僅應(yīng)用于鉻元素的檢測，還應(yīng)用于其他重金屬元素的檢測，例如鉛、銅、鋅、錳、鎳、鎘[8]等重金屬，已經(jīng)成為了一種可靠的、靈敏性好、精確度高重金屬檢測方法。

本文采用微波消解作為前處理方法，選用遠(yuǎn)離工廠等重大污染源的小麥種植區(qū)域土壤作為檢測對象，采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、雙氧水作為消解劑，研究了不同條件下的消解情況，確定了最佳消解體系，同時(shí)驗(yàn)證了其準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑（表1、表2）

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 實(shí)驗(yàn)藥品

Cr，100 μg/mL，國家化學(xué)試劑質(zhì)檢中心，GB/T602-2002；

質(zhì)控樣：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣GBW07424（CSS-10）；

所用玻璃量具均用王水浸泡24 h，使用前使用大量超純水沖洗后自然風(fēng)干。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)所選用土壤樣品為小麥種植區(qū)域土壤且該種植區(qū)遠(yuǎn)離工廠等重大污染源。將采集的土壤樣品避光放置下自然風(fēng)干，然后去除肉眼可見的砂石、動(dòng)物骨頭、植物根莖、塑料等雜質(zhì)，之后用瑪瑙研缽細(xì)細(xì)碾碎，直至能透過100 目（150 mm）篩子，均勻混合后備用。

1.3 樣品的消解

用電子天平準(zhǔn)確稱量國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)土壤標(biāo)準(zhǔn)參考樣和經(jīng)上述加工過的土壤樣各0.3 g 左右，平行稱量6 次，置于密封高壓消解罐中。用0.1 mL 超純水潤濕，然后加入9 mL 硝酸、3 mL 鹽酸，接著加入6 mL過氧化氫、3 mL 氫氟酸。待樣品被酸液充分浸潤后，蓋緊罐蓋，并將消解罐安裝好。放入微波反應(yīng)器中，于5 min 內(nèi)升至120 ℃，保持5 min；再升溫15 min 至210 ℃，保持80 min。

微波消解儀設(shè)置功率為1 500 W，消解完畢后，先等待其冷卻至室溫，再將消解罐取出。為了避免HF對原子吸收分光光度計(jì)的腐蝕，需要先進(jìn)行趕酸，將消解罐置于80 ℃的電熱消解儀上，當(dāng)消解液蒸發(fā)近干，或呈黏稠狀，或呈濕鹽狀，此時(shí)趕酸完畢。之后用0.5%硝酸溶液洗滌消解內(nèi)管及蓋數(shù)次，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶，并制備2 個(gè)空白溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

采用移液管準(zhǔn)確移取1 mL 的Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL 容量瓶，0.5%硝酸溶液定容，配制成質(zhì)量濃度為1.0 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)儲備液。再分別準(zhǔn)確稱取一定體積的儲備液，采用0.5%硝酸溶液逐級稀釋成不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)溶液。質(zhì)量濃度分別為0、20.0、50.0、100、200、500 ng/mL。樣品測定時(shí)根據(jù)實(shí)際情況采用0.5%硝酸進(jìn)行稀釋。

1.5 樣品檢測

檢測條件如表3。

表3 火焰原子吸收分光光度計(jì)工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下的消解情況對比

土壤通常由各種無機(jī)鹽以及有機(jī)質(zhì)組成，成分比較復(fù)雜，因此針對土壤中重金屬含量的檢測需要特別的前處理方式，而酸消解就是一種比較常見的處理方式。針對土壤復(fù)雜的組成，合適的酸體系十分重要，其決定著檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。土壤中含有大量的硅酸鹽，其中可能包裹著大量的金屬元素及其他不知名成分，而要破壞硅酸鹽的結(jié)構(gòu)需要?dú)浞?，氫氟酸對硅酸鹽及二氧化硅有極強(qiáng)的腐蝕性，這是其他酸所不具備的特性。而對于土壤中的金屬元素及有機(jī)質(zhì)則需要強(qiáng)氧化性的酸來降解。硝酸和高氯酸都具有極強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⑼寥乐械挠袡C(jī)組成氧化成二氧化碳和水。同時(shí)硝酸和鹽酸通過特定的配比還可以組成王水或逆王水，進(jìn)一步增強(qiáng)其消解金屬元素能力。過氧化氫的加入能夠加速硝酸分解金屬的速度，稀硝酸的反應(yīng)產(chǎn)物是一氧化氮，過氧化氫能把一氧化氮氧化為二氧化氮，二氧化氮溶于水再次成為硝酸，因此在酸體系中過氧化氫也有著重要作用?；谝陨嫌懻?，本文設(shè)計(jì)了表4 不同的消解體系。

表4 不同體系下的各種酸及過氧化氫體積比

不同體系的消解前處理均按照1.3 中的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，樣品平行測定6 次，Cr 含量檢測結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）見表5。

表5 不同酸體系下的消解

消解完成后，發(fā)現(xiàn)D 體系硝酸-鹽酸-過氧化氫-氫氟酸（體積比3∶1∶2∶1）的消解液無肉眼可見的沉淀與懸浮物，清澈且透明，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，D 體系的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值十分接近，基本可以斷定D 體系中土壤基本消解完全。而A 體系中有微量的懸浮物，B 體系、C 體系與E 體系的消解液中則含有微量的沉淀，這與檢測結(jié)果是相符的，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間仍有一定的差距。A 體系與D 體系的結(jié)果最為接近，其中共同的組成，氫氟酸破壞硅酸鹽的晶格結(jié)構(gòu)，使得其中的金屬元素得以進(jìn)入到消解液中，過氧化氫則氧化硝酸反應(yīng)過程中的一氧化氮，生成二氧化氮，二氧化氮?jiǎng)t再次溶解形成硝酸。區(qū)別在于D 添加了適量的鹽酸，與王水比例相同，大大增強(qiáng)了消解能力。綜上所述，硝酸-鹽酸-過氧化氫-氫氟酸（體積比3∶1∶2∶1）為最佳消解配比。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照1.3 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的前處理表1設(shè)置儀器參數(shù)，將所配置的不同濃度的Cr 溶液進(jìn)行檢測，得到圖1 線性方程y=0.096 8x+0.000 8（x 為溶液中Cr 的質(zhì)量濃度，ng/mL；y 為吸光度強(qiáng)度），線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍20～500 ng/mL，檢出限1 ng/mL。

圖1 線性方程

2.3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

評價(jià)方法準(zhǔn)確度的方法：

1）選取已知Cr 含量的標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，通過1.3的前處理，將測定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值幾乎一致，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。結(jié)果見表5 D 體系。

2）通過添加已知濃度的Cr 元素待測液到土壤樣品中，然后通過1.3 實(shí)驗(yàn)前處理，進(jìn)行檢測，測定加標(biāo)回收率，回收率在98%～103%（表6），說明方法的準(zhǔn)確度高，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表6 土壤樣品加標(biāo)回收率檢驗(yàn)（n=6）

3 結(jié)論

本文通過多種消解酸體系的實(shí)驗(yàn)，確定HNO3-HCl-H2O2-HF（體積比3∶1∶2∶1）為測定土壤中Cr 較為理想的消解酸體系，硝酸與鹽酸形成的王水比例以及過氧化氫的引入使得其對有機(jī)物消解更為充分，HF 酸的加入能破壞硅酸鹽晶格，使得內(nèi)部的金屬元素充分暴露出來。結(jié)合微波消解，更具有省時(shí)、分解完全、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。

按照本文方法微波消解-原子吸收法測定土壤中Cr，得到線性方程y=0.096 8x+0.000 8，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍20～500 ng/mL，檢出限1 ng/mL。RSD 小于1%，加標(biāo)回收率98%～103%之間。