范倩楠

（山西晉科斯頓環(huán)境安全檢測(cè)有限公司，山西 臨汾 041000）

0 引言

硝酸鹽和亞硝酸鹽為人體內(nèi)非必須的物質(zhì)，如果人體攝入量太大，會(huì)在人體內(nèi)沉淀并對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的影響，因此供水企業(yè)在給居民進(jìn)行供水前會(huì)對(duì)飲用水進(jìn)行處理，除去水中的硝酸鹽和亞硝酸鹽，并在供水前對(duì)水中兩種物質(zhì)的含量進(jìn)行測(cè)定，保證供水的安全性。目前對(duì)飲用水中硝酸鹽、亞硝酸鹽含量的測(cè)定主要是電化學(xué)法，該方法操作流程復(fù)雜、測(cè)試效率低而且精度不足，因此迫切需要研究新的測(cè)試方法，滿足高效、安全供水的需求。

本文提出了一種新的以MIC 型離子色譜儀[1]為核心的離子色譜快速測(cè)試方案，將濃度為3.1 mmol/L的碳酸鈉和濃度為0.9 mmol/L 的碳酸氫鈉溶液作為淋洗液，將濃度為49 mmol/L 的硫酸作為再生液，對(duì)飲用水進(jìn)行處理后，將其加入到離子色譜儀中，對(duì)物質(zhì)含量進(jìn)行分析。實(shí)際檢測(cè)結(jié)果表明，新的測(cè)定方法能夠顯著提升對(duì)飲用水中硝酸鈉和亞硝酸鈉的檢測(cè)精度，目前該方案已經(jīng)在飲用水測(cè)定中得到了廣泛應(yīng)用，而且能夠推廣在純化水、井水、自來水、包裝飲用水等多領(lǐng)域的快速檢測(cè)中。

1 試驗(yàn)方案分析

對(duì)離子色譜快速測(cè)定方案的研究主要是從儀器和試劑的選擇、色譜條件分析、溶液配置方案分析、專屬性試驗(yàn)分析、標(biāo)準(zhǔn)曲線、定量限和檢測(cè)限分析精密試驗(yàn)流程分析等幾個(gè)方面入手。

1.1 試劑和儀器選擇

試驗(yàn)時(shí)所選擇的亞硝酸鹽的質(zhì)量濃度為100 mg/L，硝酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。所選擇的離子色譜儀為MIC 型，為了提高測(cè)試精度，在該離子色譜儀上還配備了電導(dǎo)檢測(cè)器[2]。

1.2 色譜條件分析

色譜條件主要包括了色譜柱和柱溫、淋洗液及再生液。色譜條件的設(shè)定核心是要保證色譜分析的精確性。根據(jù)測(cè)定對(duì)象，最終色譜柱確定為METROSEP A SUPP 5-250；柱溫設(shè)置為25 ℃；淋洗液采用了濃度為3.1 mmol/L 的碳酸鈉和濃度為0.9 mmol/L 的碳酸氫鈉混合液，在使用前先利用0.1 μm 的過濾膜進(jìn)行過濾，去除混合液中的大顆粒雜質(zhì)；再生液選擇了濃度為49 mmol/L 的硫酸，使用時(shí)將其加入到電導(dǎo)檢測(cè)器中，作為反應(yīng)過程中的抑制器再生液。

1.3 反應(yīng)溶液配置

反應(yīng)溶液主要包括了標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液兩種。標(biāo)準(zhǔn)溶液包括了硝酸鹽溶液和亞硝酸鹽溶液兩種，硝酸鹽溶液制備時(shí)，利用蒸餾水將標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度溶液分別稀釋為0.01、0.05、0.2、0.5、1.0 mg/L 的反應(yīng)溶液；將亞硝酸鹽溶液分別稀釋為0.05、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的反應(yīng)溶液。樣品溶液主要選擇的是飲用水，在使用前對(duì)該飲用水采用0.1 μm 的過濾膜[3]進(jìn)行過濾，避免里面存在大顆粒雜質(zhì)。

1.4 專屬性實(shí)驗(yàn)分析

分別取對(duì)照樣品溶液，在1.2 所論述的色譜條件下分別進(jìn)樣100 μL 并記錄此情況下的溶液色譜圖[4]，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 溶液標(biāo)準(zhǔn)圖譜

由實(shí)際測(cè)試結(jié)果可知，硝酸鹽和亞硝酸鹽的保留時(shí)間分別為15.29、11.01 min，相鄰的色譜峰值分離度分別為12 和9，其理論的塔板數(shù)量不小于8 990，拖尾因子均小于1.05，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.09%。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線分析

將各個(gè)濃度的對(duì)照樣品溶液各取100 μL 并逐次加入到離子色譜儀中，記錄測(cè)試過程中不同濃度樣品的峰面積。將樣品濃度作為橫坐標(biāo)，將樣品的峰面積[5]作為縱坐標(biāo)，繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽的線性回歸方程進(jìn)行分析。

結(jié)果表明，硝酸鹽在質(zhì)量濃度為0.02～1.0 mg/L的范圍內(nèi)，溶液濃度和峰面積有較強(qiáng)的線性關(guān)系；亞硝酸鹽在質(zhì)量濃度為0.05～2.0 mg/L 的范圍內(nèi)，溶液濃度和峰面積有較強(qiáng)的線性關(guān)系[6]；因此可以用于對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽含量的測(cè)定。

1.6 定量限和檢測(cè)限分析

在上述色譜條件下，取質(zhì)量濃度為0.05 mg/L 的亞硝酸鹽溶液及質(zhì)量濃度為0.01 mg/L 的硝酸鹽溶液，分別加入100 g 蒸餾水進(jìn)行稀釋，然后分別取100 μL 加入到離子色譜儀中。將離子色譜儀的信噪比設(shè)定為9∶1，獲取此時(shí)硝酸鹽和亞硝酸鹽的定量限均為0.002 mg/L；將離子色譜儀的信噪比設(shè)置為2∶1，獲取此時(shí)硝酸鹽和亞硝酸鹽的檢測(cè)限均為0.001 mg/L；和廖楠[7]所提出的硝酸鹽、亞硝酸鹽檢出限相比（亞硝酸鹽檢出限為0.008 mg/L，硝酸鹽的檢出限為0.006 mg/L），離子色譜測(cè)定方案的檢出精度和靈敏度顯著提升。

1.7 精密度實(shí)驗(yàn)

利用離子色譜儀對(duì)硝酸鹽和亞硝酸鹽含量情況進(jìn)行測(cè)定，共進(jìn)行10 次測(cè)量，測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，表明該測(cè)試方案具有較高的測(cè)試精確性。

根據(jù)1.3 所論述的反應(yīng)溶液配置方案，取100 μL飲用水加入到離子色譜儀中，再分別安排2 個(gè)不同的操作人員先后進(jìn)行含量測(cè)定。第一個(gè)檢驗(yàn)員測(cè)試結(jié)果中沒有檢出亞硝酸鹽，而硝酸鹽的平均質(zhì)量濃度為1.04 mg/L，RSD 為0.5%；第二個(gè)檢驗(yàn)員測(cè)試結(jié)果中同樣沒有檢出亞硝酸鹽，而硝酸鹽的平均質(zhì)量濃度為1.045 mg/L，RSD 為0.51%。表明了該測(cè)試方案在不同的測(cè)試情況下能夠保證較高的一致性，受外界環(huán)境和操作人員影響較小。

1.8 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)2.3 所論述的反應(yīng)溶液配置方案，平行配置7 份樣品溶液，然后分別取100 μL 加入到離子色譜儀中，每個(gè)樣本均為檢出亞硝酸鹽，而且測(cè)定的硝酸鹽的平均質(zhì)量濃度為1.04 mg/L，RSD 為0.51%。通過重復(fù)性測(cè)量，表明了該測(cè)量方案具有較高的一致性。

1.9 回收率實(shí)驗(yàn)分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)色譜條件分析，取飲用水對(duì)其成分進(jìn)行回收率測(cè)試，結(jié)果如表1 所示。

表1 飲用水成分回收率試驗(yàn)匯總表

實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，該測(cè)定方案的平均回收率在96.03%～97.87%，具有極好的測(cè)量準(zhǔn)確度。

2 實(shí)際應(yīng)用分析

根據(jù)所制定的離子色譜法測(cè)試方案，取100 μL礦泉水，將其加入到離子色譜儀中對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，礦泉水內(nèi)的亞硝酸鹽含量為0，硝酸鹽的質(zhì)量濃度為3.87 mg/L，其實(shí)際硝酸鹽的質(zhì)量濃度約為3.9 mg/L，測(cè)定值和實(shí)際值之間的偏差約為0.76%，滿足測(cè)試精確性需求。當(dāng)采用傳統(tǒng)的電化學(xué)法測(cè)試時(shí)，測(cè)定的硝酸鹽質(zhì)量濃度約為3.64 mg/L，測(cè)試偏差量約為6.7%。由此可知，采用新的測(cè)定方案后，其測(cè)試精度比電化學(xué)法有了顯著的提升。

采用離子色譜儀測(cè)試的整個(gè)測(cè)試時(shí)間約為10 min，而采用傳統(tǒng)電化學(xué)法測(cè)試的時(shí)間約為33 min，因此采用新的測(cè)試方案后，測(cè)試效率比優(yōu)化前降低了69.7%，表現(xiàn)出了極高的測(cè)試精度和測(cè)試效率。目前該測(cè)試方案已經(jīng)在各類飲用水的硝酸鹽、亞硝酸鹽測(cè)試中得到了廣泛的應(yīng)用，取得了極好的應(yīng)用效果。

3 結(jié)論

針對(duì)現(xiàn)有電化學(xué)測(cè)試法測(cè)量水中硝酸鹽、亞硝酸鹽效率低、精確性差的不足，提出了采用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)試的方案。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用表明：

1）色譜條件主要包括了色譜柱和柱溫、淋洗液及再生液，其設(shè)定的核心是要保證色譜分析的精確性；

2）離子色譜法測(cè)試時(shí)間比傳統(tǒng)電化學(xué)法降低了69.7%，測(cè)試偏差可由電化學(xué)法的6.7%降低到0.76%，具有極高的測(cè)試效率和測(cè)試精確性。