武漢河，任育杰，楊立新，陳俊峰，董和平

（中節(jié)能工業(yè)節(jié)能有限公司，北京 100080）

黃磷是制造各種磷化物的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于國防、農(nóng)藥、食品、香料、醫(yī)學(xué)試劑、防火劑等領(lǐng)域。其相關(guān)產(chǎn)品主要包括熱法磷酸、三氯化磷及其他，各自產(chǎn)量分別占總產(chǎn)量的45%、45%和2%，2020 年我國黃磷產(chǎn)能1.78 × 106t·a-1，產(chǎn)量5.3 × 105t·a-1(受疫情影響)[1］。黃磷生產(chǎn)一般采用熱法即電爐法，在溫度1 400 ℃左右用焦炭將磷礦石中的化合態(tài)磷還原成單質(zhì)磷。利用電爐法制黃磷時，副產(chǎn)大量尾氣，每生產(chǎn)1 t 黃磷副產(chǎn)2 700～3 000 m3尾氣，其基本組分見表1［2］。由表中可見，尾氣中CO 體積分?jǐn)?shù)在85%～95%，尾氣熱值為10.5～11.0 MJ·m-3[3］，按正常年份黃磷產(chǎn)量≥6.0 × 105t·a-1計算，全行業(yè)副產(chǎn)尾氣1.71 × 109m3·a-1，尾氣總熱值達(dá)18.4 PJ·a-1，資源價值可觀。

表1 黃磷尾氣組分Tab.1 Constituents of yellow phosphorus tail gas

1.1 黃磷尾氣利用現(xiàn)狀

黃磷尾氣因富含CO 并含少量H2，其熱值可觀，可用作燃料。同時，尾氣中的CO、H2也是很好的化工原料［4］。目前其利用情況可概括為以下三種：

（1）直排燃燒。黃磷尾氣中的磷及磷化物主要有單質(zhì)磷、磷化氫，硫化物主要有硫化氫、羰基硫，氟化物主要有四氟化硅和氫氟酸［5］。由于尾氣中雜質(zhì)多，提純工藝復(fù)雜，加上多數(shù)雜質(zhì)腐蝕性強，導(dǎo)致尾氣凈化裝置投資大，運維成本高，在一定程度上阻礙了黃磷尾氣的有效利用。目前黃磷生產(chǎn)企業(yè)普遍將尾氣直排燃燒。這種零回收、零利用的處理方式既浪費資源又污染環(huán)境，與綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背道而馳。自2009 年國家實施“黃磷行業(yè)準(zhǔn)入條件”特別是2018 年啟動“長江大保護”以來，直排燃燒已基本禁絕，但規(guī)模較小的企業(yè)仍零星存在隱性直排燃燒現(xiàn)象。

（2）作為燃料。企業(yè)將黃磷尾氣直接或經(jīng)簡單水洗后作為燃料使用，或用來烘干礦石、焦炭等原料；或用來燒結(jié)礦石；或作為熱源用于三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉的熱縮聚反應(yīng)［6］；或用作鍋爐燃料產(chǎn)生蒸汽發(fā)電，或產(chǎn)生熱水用于黃磷生產(chǎn)等。這些途徑的共同優(yōu)點是投資少，工藝簡單，便于操作管理，能不同程度地回收利用尾氣能量，降低企業(yè)綜合能耗，有助于降本增效。但這只是將黃磷尾氣當(dāng)作普通燃料，僅利用其熱能，沒有充分利用尾氣潛能，且用氣點較分散，燃燒產(chǎn)生的煙氣很難集中凈化、脫除污染物，與直排燃燒相比僅是利用了其熱能而已。

（3）作為原料。黃磷尾氣中CO 體積分?jǐn)?shù)在90%左右，是潛在的優(yōu)質(zhì)化工原料，若通過深度凈化將其中雜質(zhì)的質(zhì)量濃度控制在1 mg·m-3以下，則其可作為合成甲醇、乙酸、二甲醚、碳酸二甲酯等碳一化工的基礎(chǔ)原料［7］。該利用方式的優(yōu)點是可為合成高附加值的有機產(chǎn)品提供高純度CO，真正實現(xiàn)變廢為寶，大大提高黃磷行業(yè)的經(jīng)濟效益和競爭力，助力黃磷產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級；其缺點是黃磷尾氣中雜質(zhì)種類多，而每種凈化技術(shù)往往僅對特定雜質(zhì)的凈化效果較好，需組合應(yīng)用多種凈化技術(shù)才能達(dá)到合成氣所要求的凈化效果，但這往往導(dǎo)致工藝復(fù)雜，投資及運維成本增大，不適用于中小規(guī)模黃磷企業(yè)。

目前在尾氣凈化利用方面，黃磷行業(yè)內(nèi)僅有幾個大型企業(yè)因其投入大，尾氣凈化利用較好。其他中小企業(yè)受規(guī)模、財力及技術(shù)能力所限，黃磷尾氣凈化利用仍較粗放，尾氣利用率不足40%［8］，一般將未利用的尾氣隱蔽燃燒后對大氣排空。這種粗放式處理不僅造成資源浪費，而且導(dǎo)致大量有毒有害物質(zhì)直排大氣，嚴(yán)重污染周邊環(huán)境。在“雙碳”目標(biāo)成為我國國策的當(dāng)下，黃磷尾氣利用不宜僅停留在作為熱源的初級階段，更不能放空燃燒，而應(yīng)積極探索其綜合利用的可能途徑。

1.2 黃磷尾氣凈化技術(shù)研究現(xiàn)狀

黃磷尾氣凈化技術(shù)一直是行業(yè)難題，多年來相關(guān)企業(yè)、院校、研究所或單獨或聯(lián)合進行了多項研究攻關(guān)。目前國內(nèi)黃磷尾氣凈化技術(shù)路線大致分為以下3 類：

（1）水洗 + 堿洗類工藝［9］。該工藝是研究最早，目前在生產(chǎn)中應(yīng)用最多的基礎(chǔ)技術(shù)。其特點是工藝簡單，單位產(chǎn)能造價低，單耗及綜合成本低，但凈化效果一般，凈化氣僅能用作一般燃料。

（2）水洗 + 堿洗 + 高溫連續(xù)催化氧化［10］/低溫液相催化氧化［11］+ 濕法脫硫/催化水解工藝。該工藝路線中，水洗 + 堿洗是黃磷尾氣的初步凈化工藝。高溫連續(xù)催化氧化技術(shù)是在高溫（400℃左右）條件下，在催化劑作用下將黃磷尾氣中的雜質(zhì)H2S 氧化成S 單質(zhì)、PH3氧化成P2O5。該技術(shù)可在工業(yè)上實現(xiàn)連續(xù)將尾氣中的磷質(zhì)量濃度降至1 mg·m-3以下，但需燃燒一部分凈化尾氣以提供反應(yīng)所需的高溫條件，存在能效不高的缺點。低溫液相催化氧化技術(shù)的主要特點有：①堿吸收轉(zhuǎn)化與液相催化氧化同步進行；②將低活性氣溶膠態(tài)P4進行堿吸收轉(zhuǎn)化成PH3；③將液相催化氧化產(chǎn)生的H3PO4轉(zhuǎn)化為可沉淀態(tài)。該技術(shù)可在低能耗下將P4、PH3、H2S 脫除至所需濃度，且凈化氣可達(dá)到合成氣的純度要求，但也存在不能連續(xù)運行、需多塔切換、操作復(fù)雜的缺點［10］。該技術(shù)路線尚需進一步改進以克服單位產(chǎn)能造價高、單耗及綜合成本高的缺點。

（3）水洗 + 堿洗 + PDS(雙核磺化酞氰鈷催化)脫硫 + 變溫變壓吸附［12］工藝。該技術(shù)路線中的水洗 + 堿洗 + PDS 工藝屬于黃磷尾氣凈化的基礎(chǔ)技術(shù)。變溫吸附技術(shù)是利用混合氣體中待分離組分在不同溫度下的吸附容量差異實現(xiàn)凈化分離，變壓吸附技術(shù)是利用混合氣體中各組分在分子篩上的吸附容量隨壓力變化而出現(xiàn)差異的特性實現(xiàn)凈化分離。變溫變壓吸附可在一定程度上將黃磷尾氣凈化，但存在脫磷效率低、投資高、不能長周期穩(wěn)定運行的缺點。該技術(shù)路線凈化氣純度較高，但不能完全滿足合成氣的純度要求，且同樣存在工藝復(fù)雜、單位產(chǎn)能造價高、單耗及綜合成本高的缺點。

綜上所述，水洗 + 堿洗類工藝雖有低投資、低成本的優(yōu)勢，但凈化效果一般，且尚有較多腐蝕性物質(zhì)殘留在尾氣中，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，排放的煙氣污染環(huán)境。催化氧化、變溫變壓吸附類工藝凈化效果雖好，但因黃磷行業(yè)多數(shù)企業(yè)產(chǎn)能低、產(chǎn)量小、尾氣量小，不利于固定資產(chǎn)折舊及運行成本的攤薄，無法形成規(guī)模效益，若不顧實際情況，盲目追求高大上，極易造成虧損，導(dǎo)致生產(chǎn)難以為繼，無法形成良性循環(huán)。對于中小規(guī)模黃磷企業(yè)，不宜追求一步到位的高純度尾氣凈化技術(shù)路線，應(yīng)根據(jù)技術(shù)經(jīng)濟分析結(jié)果，在不違反國家相關(guān)環(huán)保政策的前提下，合理選擇凈化氣的純度等級及其最終利用方式，找到一條既能較好地將黃磷尾氣凈化又能確保凈化裝置盈利的技術(shù)路線，因此本文設(shè)計了新的黃磷尾氣深度凈化發(fā)電技術(shù)路線，并進行了小試。

2 實驗方法

2.1 實驗原理

2.1.1 工藝流程

黃磷尾氣經(jīng)水洗堿洗脫除部分酸性氣體及粉塵后，進入靜電捕焦塔進一步脫除焦油、粉塵及部分雜質(zhì)氣溶膠，再進入次氯酸鈉洗滌塔脫除磷化氫、磷單質(zhì)、硫化氫等，所得凈尾氣送至內(nèi)燃機發(fā)電。黃磷尾氣深度凈化發(fā)電工藝流程如圖1所示。

圖1 黃磷尾氣深度凈化發(fā)電工藝流程Fig.1 Flowchart of power generation following deep purification of yellow phosphorus tail gas

2.1.2 技術(shù)原理

（1）水洗工序

水洗的主要目的是降溫、除塵，回收大部分單質(zhì)磷，其原理是降低尾氣溫度，使部分磷單質(zhì)結(jié)晶析出。利用石灰水中和含有酸性物質(zhì)的洗滌水，經(jīng)澄清分離后，洗滌水循環(huán)使用。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程式為

（2）堿洗工序

堿洗是用氫氧化鈉溶液作洗滌劑，脫除磷單質(zhì)、磷的氧化物及水化物、酸性氣體等。主要化學(xué)反應(yīng)式為［2］

（3）靜電捕焦

經(jīng)洗滌的黃磷尾氣進入靜電捕焦塔，其中的焦油、粉塵、氣溶膠等雜質(zhì)在靜電捕焦塔兩極形成的電場作用下電離并帶上電荷，這些帶有電荷的微粒沿電力線方向運動，最終吸咐于電極表面并不斷凝聚增大，最后經(jīng)排污口排出。

（4）羅茨風(fēng)機增壓

為克服系統(tǒng)阻力，尾氣凈化裝置設(shè)有羅茨風(fēng)機增壓，并配套變頻調(diào)節(jié)裝置，以調(diào)控尾氣壓力。

（5）濕法氧化

尾氣中含有磷化氫和少量單質(zhì)磷及水洗堿洗環(huán)節(jié)沒有凈化完畢的其他物質(zhì)在此階段經(jīng)氧化劑氧化脫除?？裳趸谆瘹涞难趸瘎┯须p氧水、高錳酸鉀、次氯酸鈉等，其中以次氯酸鈉經(jīng)濟性最好。次氯酸鈉由“次氯酸鈉發(fā)生器”電解氯化鈉溶液產(chǎn)生，化學(xué)反應(yīng)方程式為

采用次氯酸鈉氧化磷化氫、單質(zhì)磷及硫化氫、砷化氫的化學(xué)反應(yīng)方程式為

（6)燃?xì)鈨?nèi)燃機發(fā)電

本裝置產(chǎn)生的凈尾氣雖無法達(dá)到合成氣的純度 要求，但其 他雜 質(zhì)S≤20 mg·m-3、P≤10 mg·m-3、A≤10 mg·m-3、F≤10 mg·m-3、W≤20 mg·m-3，其中：S、P、A、F、W分別為尾氣中總硫、總磷、總砷、總氟、水分質(zhì)量濃度。尾氣純度可滿足燃?xì)鈨?nèi)燃機或蒸汽鍋爐發(fā)電要求。

2.2 實驗裝置及過程

本實驗裝置由水洗塔、堿洗塔、靜電捕焦塔、羅茨風(fēng)機、次氯酸鈉洗滌塔（兩塔串聯(lián)）、燃?xì)鈨?nèi)燃發(fā)電機組，配套管閥、機泵、電氣、儀表、傳感器等集控系統(tǒng)組成。實驗裝置如圖2所示。

實驗裝置臨近黃磷廠尾氣工段，黃磷廠產(chǎn)能2.5 萬t·a-1，黃磷尾氣自尾氣工段分氣罐引至水洗塔，經(jīng)水洗后送入堿洗塔，尾氣經(jīng)堿洗后導(dǎo)入靜電捕焦塔，再經(jīng)羅茨風(fēng)機增壓后依次送入次氯酸鈉洗滌塔A 塔、B 塔，得到的凈尾氣送至燃?xì)鈨?nèi)燃發(fā)電機組發(fā)電。次氯酸鈉溶液由次氯酸鈉發(fā)生器制備并由計量泵投送到次氯酸鈉洗滌塔。根據(jù)實驗方案，對黃磷尾氣流量、壓力、堿質(zhì)量濃度、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度等分別進行調(diào)節(jié)，對進、出本實驗裝置的尾氣進行取樣分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)尋求最佳工藝參數(shù)。

3 實驗結(jié)果及分析

在保證其他工藝條件不變的前提下，實驗中設(shè)計了不同尾氣流量并跟蹤監(jiān)測各流量條件下的凈化效果，分別繪制了尾氣流量與堿洗效果、次氯酸鈉洗效果關(guān)系曲線，如圖3 所示，圖中S1、P1、A1、F1分別為尾氣中總硫、總磷、總砷、總氟質(zhì)量濃度的下降值；Q為尾氣流量。

圖3 尾氣流量與堿洗效果、次氯酸鈉洗效果的關(guān)系Fig.3 Relationship between the base washing, the sodium hypochlorite washing and tail gas flow rate

控制尾氣流量為600 m3·h-1，在其他工藝條件不變的情況下，先后調(diào)整氫氧化鈉質(zhì)量濃度CNaOH、次氯酸鈉溶液中有效氯質(zhì)量濃度CClO-并檢測相應(yīng)條件下凈尾氣中各雜質(zhì)含量，摸索出CNaOH、CClO-對洗滌效果的影響，并繪制相應(yīng)關(guān)系曲線（見圖4～5）。

圖4 氫氧化鈉質(zhì)量濃度與洗滌效果關(guān)系Fig.4 Relationship between the washing effect and sodium hydroxide concentration

圖5 次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度與脫硫脫磷、脫砷脫氟的關(guān)系Fig.5 Influence of effective chlorine concentration of sodium hypochlorite on desulfurization and dephosphorization， sodium hypochlorite on dearsenication and defluorination

保持其他工藝條件不變，通過實驗摸索出尾氣壓力對內(nèi)燃發(fā)電機組運行穩(wěn)定性及發(fā)電功率的影響，結(jié)果如表2 所示。調(diào)整相關(guān)實驗條件，并對相應(yīng)條件下的凈尾氣進行檢測，經(jīng)整理發(fā)現(xiàn)：當(dāng)尾氣流量為600 Nm3·h-1、尾氣壓力為5 kPa、氫氧化鈉質(zhì)量濃度為150 g·L-1、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度為8 g·L-1時，該實驗裝置對尾氣的凈化效果最佳。凈化處理前、后原料尾氣和凈尾氣中雜質(zhì)的含量見表3。

表2 尾氣壓力對發(fā)電功率的影響Tab.2 Influence of tail gas pressure on power

表3 實驗裝置進、出口尾氣主要雜質(zhì)質(zhì)量濃度對比Tab.3 Comparison of main impurities in the tail gas between the inlet and outlet of experimental setup

對實驗數(shù)據(jù)進行整理和分析發(fā)現(xiàn)：

（1）當(dāng)氫氧化鈉、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度及其他條件不變時，尾氣流量對堿洗和次氯酸鈉洗效果均有影響，尾氣流量與洗滌效果呈弱的負(fù)相關(guān)。

（2）對比圖4～5 發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉質(zhì)量濃度和次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度均對黃磷尾氣凈化效果有較大影響。當(dāng)尾氣流量及其他條件不變時，尾氣洗滌效果與氫氧化鈉質(zhì)量濃度、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度成正比。實驗表明，次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度對尾氣凈化效果的影響大于氫氧化鈉，是影響黃磷尾氣凈化效果的主要因素。

（3）因尾氣流量與洗滌效果呈弱的負(fù)相關(guān)，其影響有限，為發(fā)揮實驗裝置能力，尾氣最佳流量可取裝置的最大流量600 Nm3·h-1。而氫氧化鈉質(zhì)量濃度、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度與尾氣凈化效果呈較強的正相關(guān)，特別是有效氯質(zhì)量濃度對脫除磷雜質(zhì)影響較大，本次實驗受次氯酸鈉發(fā)生器產(chǎn)能所限，有效氯質(zhì)量濃度最高只能保持在8 g·L-1，此濃度即是本裝置的最高也是最佳值。通過尾氣壓力-發(fā)電功率實驗，發(fā)現(xiàn)尾氣壓力為5 kPa 時，發(fā)電機運行平穩(wěn)且功率最大；加大氫氧化鈉質(zhì)量濃度可在一定程度上提高洗滌效果，但當(dāng)質(zhì)量濃度高于150 g·L-1時，氣流夾帶的霧沬中含堿量亦增大，導(dǎo)致靜電捕焦塔工作電流超限。經(jīng)反復(fù)實驗摸索，本裝置最佳運行工況最終定為：尾氣流量600 Nm3·h-1、尾氣壓力5 kPa、氫氧化鈉質(zhì)量濃度150 g·L-1、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度8 g·L-1。

（4）尾氣壓力對內(nèi)燃機運行的穩(wěn)定性及發(fā)電功率影響很大。隨著尾氣壓力降低，內(nèi)燃機輸出功率下降，運轉(zhuǎn)變得不平穩(wěn)，特別是尾氣壓力接近2 kPa 時，會造成內(nèi)燃機停車。內(nèi)燃機組的發(fā)電功率隨著尾氣壓力的升高而增加，尾氣壓力達(dá)5 kPa 時內(nèi)燃機組運行的穩(wěn)定性及發(fā)電功率均達(dá)到最佳。當(dāng)尾氣壓力超過5 kPa 并達(dá)到6.5 kPa時，內(nèi)燃機組運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性逐步變差，直至自動停車。

4 應(yīng)用展望

在應(yīng)用層面，從投資和運維成本看，本實驗所采用的設(shè)備均為常規(guī)設(shè)備，塔器設(shè)備主體材料均選用普通碳素鋼內(nèi)襯膠；靜電捕焦塔內(nèi)件及風(fēng)機轉(zhuǎn)子采用耐腐蝕的不銹鋼材料；整個項目主體設(shè)備、管、閥、泵及其他輔助設(shè)施造價較低，項目投資不大。實驗所耗主要原料如石灰石、燒堿、工業(yè)鹽等均為常用化工原料，價廉易得；裝置無大型耗電設(shè)備，電耗低；裝置耗水主要用于配制燒堿溶液、鹽水及水洗耗水補充，用水量??；裝置工藝流程短，可緊湊布置在同一平面，所需操作人員不多，因此整個裝置運維費用較低。建議中小規(guī)模黃磷企業(yè)參考本裝置思路，深入分析各凈化工藝的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)，創(chuàng)新思路，找到契合本企業(yè)實際情況的黃磷尾氣資源化利用途徑。

本實驗尚存在洗滌液中富積的雜質(zhì)待清除、次氯酸鈉有效氯質(zhì)量濃度提升能力受限等遺留問題，擬在中試時設(shè)法解決。對于利用尾氣發(fā)電的途徑，本實驗選用了內(nèi)燃機組發(fā)電，如果尾氣量大，建議優(yōu)先考慮燃?xì)忮仩t發(fā)電。