葛佳一， 沈舒婷， 于 坤， 胡 磊， 王 慧

（皖南醫(yī)學院 藥學院，安徽 蕪湖 241002）

近年來，新興起的聚集誘導發(fā)光（AIE）材料成為了研究熱點，它解決了傳統(tǒng)熒光材料在高濃度聚集時導致熒光減弱甚至淬滅（即聚集誘導淬滅）的問題，從根本上避免了有機熒光探針的水溶性問題，尤其在含水量大的體系中識別目標分子方面體現(xiàn)出了巨大的潛力[1-2]。從發(fā)現(xiàn)AIE現(xiàn)象開始，科學家們進行了20多年的研究，發(fā)現(xiàn)AIE現(xiàn)象產(chǎn)生的主要機理有分子內(nèi)運動受限、分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限、分子內(nèi)共平面、抑制分子內(nèi)光化學與光物理過程和非緊密堆積等[3]。隨著研究的深入，能產(chǎn)生AIE效應的分子骨架的種類也更加齊全，包括純碳氫分子結(jié)構(gòu)的共軛芳香體系、含雜原子稠環(huán)的芳香體系以及無機金屬物體系等[4]。

咔唑作為一種重要的含氮芳香雜環(huán)，具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的空穴傳導能力，使其具有較大的π電子共軛程度，常在分子結(jié)構(gòu)中作為電子給體。咔唑單元易于在1、3、6、8和NH位置上進行修飾，有利于新型化合物的構(gòu)建。咔唑衍生物具有較高的熒光發(fā)射強度、熒光效率、熱穩(wěn)定性和光化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，已成為合成新型光學傳感材料[5-7]等的研究重點。

三苯胺的苯環(huán)和氮原子之間形成的單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，屬于非平面螺旋槳結(jié)構(gòu)，這使得三苯胺衍生物具有給電子能力，并且具有優(yōu)異的空穴傳導能力、高的光穩(wěn)定性、低的離子化電位等特點。三苯胺中三個苯環(huán)的對位有利于芳環(huán)親電取代反應的發(fā)生，可用于構(gòu)建具有不同功能的衍生物。目前，三苯胺衍生物已經(jīng)廣泛運用于染料、醫(yī)藥、空穴傳輸?shù)阮I(lǐng)域中[8-9]。

綜上所述，本文以咔唑和三苯胺基團作為電子給體，酮基作為電子受體，碳碳雙鍵作為π橋，設(shè)計合成了一種具有D-A-π-D構(gòu)型的化合物L（圖1），研究了化合物L的光物理性質(zhì)及聚集誘導發(fā)光性質(zhì)。

圖1 化合物L的合成路線Figure 1 The synthetic route of L

1 材料與方法

1.1 實驗儀器與試劑

儀器： UV-5900 PC型紫外可見分光光度計，上海元析；HITACHI F-4600型熒光分光光度計（測試參數(shù):激發(fā)波長405 nm，狹縫寬度均為5 nm，電壓500 V），日本日立；Bruker Avance 400 型核磁共振儀（TMS 為內(nèi)標），德國Bruker；Nicolet FT UR is5型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；Thermo Scientific Q Exactive 高分辨質(zhì)譜儀，美國賽默飛。

試劑：咔唑、三苯胺、無水乙醇、氫氧化鈉等試劑購自上海阿拉丁試劑有限公司；實驗用水為去離子水。

1.2 化合物L的合成

中間體M1和M2的合成見參考文獻[10-11]。

在250 mL圓底燒瓶中，加入M1（0.26 g，1.0 mmol）、NaOH（0.75 g，18.7 mmol）和50 mL無水乙醇，常溫下攪拌20 min，然后加入M2（0.30 g，1.1 mmol），室溫下繼續(xù)反應18 h。反應結(jié)束后，析出黃色固體，減壓抽濾，粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得黃色固體L（0.15 g）。1H NMR (400 MHz,d6-DMSO):δ9.10 (d,J= 1.3 Hz, 1H), 8.35(d,J= 7.7 Hz, 1H), 8.25 (d,J= 8.7 Hz, 1H), 8.02 (d,J= 15.4 Hz, 1H), 7.82 (d,J= 8.7 Hz, 2H), 7.77～7.66 (m, 3H),7.53 (t,J= 7.7 Hz, 1H), 7.40～7.36 (m, 4H), 7.30 (t,J= 7.4 Hz, 1H), 7.22～7.10 (m, 6H), 6.96 (d,J= 8.7 Hz, 2H),4.47 (t,J= 7.0 Hz, 2H), 1.83～1.73 (m, 2H), 1.37～1.25 (m, 2H), 0.89 (t,J= 7.4 Hz, 3H)。IR (cm-1): 3 062, 2 958,2 928, 2 856, 1 647, 1 625, 1 577, 1 506, 1 493, 1 382, 1 427, 1 296, 1 235, 1 248, 1 190, 1 176, 1 074, 1 023,1 014, 978, 812, 751, 742, 700, 513。13C NMR (101 MHz,d1-CDCl3) :δ189.53, 149.88, 146.99, 143.43, 143.12,141.15, 129.90, 129.77, 129.65, 129.53, 128.47, 126.70, 126.38, 125.39, 125.15, 124.01, 123.25, 122.72, 121.91,121.89, 120.72, 119.93, 119.36, 109.26, 108.49, 43.12, 31.11, 20.56, 13.91。ESI-MS：理論值520.2515，實驗值521.2580 ([M+1]+)。具體譜圖見支持信息。

1.3 待測樣品的配制

將化合物 L 用二甲基亞砜溶解并配制成濃度為10-3mol/L的母液，然后分別取50 μL母液用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）、二甲基亞砜（DMSO）、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、乙酸乙酯（EA）、四氫呋喃（THF）、1,4–二氧六環(huán)（DOA）和不同比例的水/乙醇（含水體積分數(shù)fw= 0%，10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，99%）定容至5 mL（最終濃度為10-5mol/L），用于紫外可見吸收光譜和熒光光譜的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物L在不同溶劑中的光物理性質(zhì)

為了研究化合物L的光物理學性質(zhì)，在不同極性溶劑中測試了化合物L的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。如圖2A所示，化合物L僅在PBS中出現(xiàn)明顯異常，表現(xiàn)為吸收峰紅移且吸光度下降、末端飄移，這可能是化合物在PBS中析出了顆粒導致的。由圖2A可知，除PBS外，化合物L在其他溶劑中的吸收峰位于405 nm左右，且隨著溶劑極性的增加，其吸收峰位置發(fā)生了微弱的紅移。圖2B是化合物L在以上7種溶劑中的熒光發(fā)射光譜。由圖可知，隨著溶劑極性的增加，化合物L的最大發(fā)射峰位置出現(xiàn)了明顯的紅移以及熒光強度的下降，這可解釋為激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更大的極性，而溶劑化效應與能級降低有關(guān)，溶劑與溶質(zhì)之間偶極-偶極相互作用的增強會導致激發(fā)態(tài)能級的降低。

圖2 化合物L在不同溶劑中的紫外可見吸收光譜（A）和熒光發(fā)射光譜（B）Figure 2 UV-vis absorption (A) and fluorescence emission (B) spectra of L in different solvents

為了進一步佐證化合物L 吸收峰的電子躍遷屬性，采用含時密度泛函（TD-DFT/B3LYP）對其進行理論計算，計算采用Gaussian 09 程序和6-31G*基組。如圖3 所示，理論計算得出化合物L 的吸收峰在397 nm處，是HOMO-1到LUMO的躍遷，其中HOMO-1軌道的電子云主要集中在咔唑基團上，LUMO 軌道的電子云主要集中在酮基、碳碳雙鍵和三苯胺基團上，歸屬于π-π*軌道的躍遷。化合物L 的理論計算結(jié)果基本與紫外可見吸收光譜提供的實驗數(shù)據(jù)一致，為解釋其電子吸收光譜提供了有力的證明。

圖3 化合物L的分子軌道能級圖Figure 3 Molecular orbital energy level diagram of L

2.2 聚集誘導發(fā)光性質(zhì)的研究

為了研究化合物L 的AIE 性質(zhì)，測試了其在不同比例的水/乙醇混合溶劑中的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，實驗結(jié)果見圖4。從圖4A和4B中可以看出，隨著含水量的增加（fw< 50%），化合物L的熒光強度呈現(xiàn)出緩慢的降低，這可能是由于水的加入導致體系極性突然增大引起的扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）造成的。當含水量大于50%時，化合物L的熒光強度驟升，并在含水量為80%時，化合物L的熒光度達到最大，其熒光強度與純乙醇相比增強約17.5倍，而且化合物L的熒光發(fā)射峰位置由586 nm藍移到534 nm，這種現(xiàn)象可解釋為隨著不良溶劑水的增加，化合物L逐漸聚集形成顆粒，使其內(nèi)部處于極性較低的環(huán)境中，TICT過程受到限制，分子間相互堆積限制了基團的自由旋轉(zhuǎn)，減少了分子之間的相互作用，使激發(fā)態(tài)能量以輻射形式散發(fā)，熒光增強[12]；發(fā)射波長的藍移可歸因于結(jié)晶聚集體的形成[13]。當含水量超過80%時，化合物L熒光強度降低，這可能是因為含水量超過一定程度，化合物L聚集沉淀，導致熒光強度降低。從圖4C中可以看出，隨著含水量的增加，化合物L的吸收峰在長波區(qū)域出現(xiàn)了寬的吸收尾巴，這些結(jié)果可歸因于顆粒聚集體的形成并誘導產(chǎn)生光散射效應[14]。在365 nm紫外燈照射下，化合物L 在純乙醇中呈現(xiàn)出微弱的橘紅色熒光，在水含量為80%的溶劑中發(fā)出明亮的綠色熒光（圖4D），且在固體狀態(tài)下，化合物L 也展現(xiàn)出明亮的綠色熒光（圖4E）。以上實驗結(jié)果說明化合物L 具有AIE性質(zhì)。

3 結(jié)論

以三苯胺和咔唑為構(gòu)筑單元，設(shè)計并合成了一種具有D-A-π-D構(gòu)型的化合物L，對其結(jié)構(gòu)進行了表征。研究了化合物L在7種不同極性溶劑中的紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，并結(jié)合含時密度泛函理論對其吸收峰的躍遷過程進行了解釋。結(jié)果表明，隨著溶劑極性的增加，化合物L的最大吸收峰位置發(fā)生了微弱的移動，但其熒光發(fā)射峰位置卻發(fā)生了明顯的變化，說明化合物L對極性較為敏感。聚集誘導發(fā)光性質(zhì)研究表明，當含水量為80%時，化合物L的熒光強度最強，比在純乙醇中的熒光強度增強約17.5倍，說明化合物L是一種典型的AIE 分子。此實驗結(jié)果為后期設(shè)計合成以三苯胺和咔唑為構(gòu)筑單元的AIE 分子提供了實驗基礎(chǔ)。