李紅超，單 強(qiáng)，馬丙太，趙德剛

（河北省地質(zhì)資源環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石家莊 050000）

煉焦工序包括備煤、裝煤、煤的高溫干餾、推焦、熄焦、破碎篩分、荒焦?fàn)t煤氣凈化、化學(xué)品回收（包括焦油、粗苯的精加工、脫硫）及廢水處理等多個(gè)環(huán)節(jié)，是鋼聯(lián)合企業(yè)中產(chǎn)生污染最嚴(yán)重的生產(chǎn)單元之一[1-3]。中國(guó)是世界焦炭生產(chǎn)大國(guó)，焦炭產(chǎn)量和出口量日益增加，已成為全球焦炭的生產(chǎn)和供應(yīng)中心[1]。隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，2008年國(guó)家修訂《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》，許多焦化廠被迫停止生產(chǎn)或搬離原址，但其對(duì)地下水和土壤造成的污染卻依然存在[4-9]。

邏輯回歸分析是采用一定的數(shù)學(xué)表達(dá)式來(lái)描述一個(gè)或幾個(gè)變量的變化對(duì)另一個(gè)變量的影響程度[10-11]，可以準(zhǔn)確計(jì)量各變量之間的相互關(guān)系，達(dá)到良好的預(yù)測(cè)效果[12]?；貧w分析在環(huán)境領(lǐng)域的研究已出現(xiàn)在大氣污染、地表水水質(zhì)等方面[13-14]。

本研究以河北某市25家焦化企業(yè)連續(xù)三年所排放地下水為研究對(duì)象，采用邏輯回歸分析方法，對(duì)地下水有機(jī)污染物的影響因素和分布特征進(jìn)行分析，明確焦化行業(yè)對(duì)地下水污染的主要影響因素，以期為焦化行業(yè)地下水環(huán)境管理提供指導(dǎo)意見。

1 研究區(qū)概況與取樣分析

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，年均氣溫10～11℃，多年平均降水量570～640 mm，地域差異大，總體上由北向南逐漸減少。本區(qū)地勢(shì)北高南低，北部為低山丘陵區(qū)，向南依次為沖洪積、海湖積平原。地質(zhì)構(gòu)造上本區(qū)處于燕山褶皺帶東段和黃驊坳陷帶交接處，是一個(gè)構(gòu)造運(yùn)動(dòng)異常活躍的地區(qū)。區(qū)內(nèi)廣泛分布有元古界變質(zhì)巖、太古界沉積巖及新生界松散沉積巖類地層，構(gòu)造裂隙水、孔隙水和巖溶水在相應(yīng)的水文地質(zhì)單元內(nèi)賦存，相互之間聯(lián)系密切。研究區(qū)水文地質(zhì)單元分為山區(qū)水文地質(zhì)單元和平原水文地質(zhì)區(qū)兩個(gè)大區(qū)，其中平原水文地質(zhì)區(qū)可分為沖積傾斜平原水文地質(zhì)單元和濱海平原水文地質(zhì)亞區(qū)[15-16]（表1）。其中山區(qū)水文地質(zhì)單元以基巖裂隙水、第四系孔隙水為主，局部賦存碳酸巖類裂隙水，主要接受大氣降水補(bǔ)給，地下水埋深較淺，水巖作用強(qiáng)烈，地下水水力坡度較大，流速快。平原區(qū)水文地質(zhì)單元以第四系孔隙水為主，根據(jù)沉積物的巖性特征以及水文地質(zhì)條件，在研究區(qū)可以劃分出四個(gè)含水層組：第Ⅰ含水層組，底界埋深10～30 m，位于地表及淺部地段，直接接受大氣降水補(bǔ)給和蒸發(fā)排泄，水循環(huán)條件好，為垂直強(qiáng)烈循環(huán)交替帶；第Ⅱ含水層組底界埋深40～200 m，間接接受大氣降水補(bǔ)給，水循環(huán)條件較好，為較強(qiáng)烈循環(huán)交替帶；第Ⅲ含水層組底界埋深60～420 m，地下水具承壓性，徑流條件較差，為較差循環(huán)帶；第Ⅳ含水層組底界埋深350～550 m，地下水具承壓性，徑流條件差，為弱循環(huán)帶［17］。

表1 研究區(qū)水文地質(zhì)條件Table 1 Hydrogeological conditions of the study area

作為研究對(duì)象的25家焦化行業(yè)企業(yè)分散于不同的水文地質(zhì)區(qū)，對(duì)于研究不同水文地質(zhì)單元中地下水有機(jī)污染物的分布特征具有一定的意義。本次研究所選取的25家焦化企業(yè)均設(shè)有一眼專門的地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井，建井工作嚴(yán)格按《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)井建井技術(shù)指南》進(jìn)行，其取水層位為第一層潛水含水層（表2）。

表2 焦化企業(yè)基本概況Table 2 Basic overview of coking enterprises

1.2 樣品采集及測(cè)試

本次研究所需地下水樣品采集工作始于2018年，每3、6、9、11月份進(jìn)行采集，持續(xù)3個(gè)水文年，共采集樣品300 組，對(duì)每組樣品均進(jìn)行54 項(xiàng)有機(jī)組分的檢測(cè)。樣品采集于各焦化企業(yè)監(jiān)測(cè)井，采集過(guò)程、保存和管理工作嚴(yán)格按照《地下水樣品采集技術(shù)指南》和《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》進(jìn)行。

1.3 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析

1.3.1 質(zhì)量控制

地下水樣品采集結(jié)束后24 h內(nèi)即送往實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)，本次實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)項(xiàng)目分析方法參照USEPA 8270D，分析儀器為氣相色譜-質(zhì)譜連用儀（GC/MS2010Plus），檢測(cè)方法以《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.8-2006）為依據(jù)，地下水樣品的實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)分析嚴(yán)格按照《地下水樣品分析技術(shù)指南》進(jìn)行。

1.3.2 數(shù)據(jù)分析

在300組水樣中，均未檢出指標(biāo)共22項(xiàng)，分別為1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、苯并[a]蒽、二苯并[a，h]蒽、六氯苯、α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p,p'-DDE、p,p'DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT、總六六六、總滴滴涕（表3）。

表3 研究區(qū)地下水中有機(jī)污染物檢出情況統(tǒng)計(jì)表Table 3 Statistical of organic pollutants detected in groundwater in the study area

檢出指標(biāo)32項(xiàng)，本次對(duì)檢出有機(jī)物均做了檢出點(diǎn)數(shù)、檢出率、檢出值的范圍、超標(biāo)點(diǎn)數(shù)和超標(biāo)率的計(jì)算（表3），其中：

公式3中III類水標(biāo)準(zhǔn)值取自地下水國(guó)標(biāo)（GB/T 14848-2017）。本次檢出的32 種有機(jī)指標(biāo)的檢出率在1.35%～70.27%之間，檢出率最高的指標(biāo)為菲，其他檢出率較高的指標(biāo)為芴、萘、熒蒽、二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、苊烯、苊、芘、苯、蒽。菲的濃度范圍為10.8～4 337 ng/L；芴的濃度范圍為10.2～1 177 ng/L；萘的濃度范圍為13.8～17 013 ng/L，說(shuō)明焦化企業(yè)地下水已經(jīng)受到一定程度的有機(jī)污染。根據(jù)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 14848-2017)》Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，1,2-二氯乙烷、苯、1,2-二氯丙烷三項(xiàng)超標(biāo)，超標(biāo)率分別為1.35%、10.81%、1.35%（表3）。

2 結(jié)果分析

2.1 地下水有機(jī)污染特征

本研究中檢出率超過(guò)20%的有11項(xiàng)指標(biāo)，其中8項(xiàng)為多環(huán)芳烴類，多環(huán)芳烴是焦化生產(chǎn)過(guò)程中的主要污染物（表3）。在焦炭生產(chǎn)過(guò)程中，熾熱的焦炭從炭化室推出與空氣驟然接觸會(huì)產(chǎn)生CO、CO2、CxHy等污染物，同時(shí)煤是一種“不清潔”能源，普遍含有氯元素，在濕式熄焦的生產(chǎn)工藝中，紅熱的焦炭與水、空氣直接接觸，產(chǎn)生烴類化合物[19]。

在本次調(diào)查中，二氯甲烷（37.84%）、1,2-二氯丙烷（31.08%）檢出率均超過(guò)30%，1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷均超過(guò)地下水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，建議在以后的監(jiān)測(cè)中，應(yīng)對(duì)1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、二氯甲烷加以重點(diǎn)監(jiān)測(cè)與分析，并對(duì)可能產(chǎn)生的污染源、生產(chǎn)工藝做詳細(xì)的調(diào)查研究。

2.2 不同水文地質(zhì)單元有機(jī)污染物分布特征

研究區(qū)25家焦化企業(yè)中，位于沖積傾斜平原水文地質(zhì)單元內(nèi)共11家，山區(qū)水文地質(zhì)單元內(nèi)共8家，沖積海積平原水文地質(zhì)單元內(nèi)共6家。分別針對(duì)三個(gè)地質(zhì)單元內(nèi)的有機(jī)污染物按照公式（1）～（3）計(jì)算其檢出點(diǎn)數(shù)、檢出率、檢出值的范圍、超標(biāo)點(diǎn)數(shù)和超標(biāo)率，在計(jì)算過(guò)程中，檢測(cè)總樣品數(shù)為在該水文地質(zhì)單元內(nèi)的檢測(cè)樣品總數(shù)。本次系統(tǒng)分析了檢出率超過(guò)20%的有機(jī)污染物（表4），和13種被檢出的多環(huán)芳烴濃度平均值分布情況（圖1）。

圖1 不同水文地質(zhì)單元內(nèi)PAHs檢出濃度Fig.1 Concentration of PAHs detected in different hydro-geological units

表4 不同水文地質(zhì)單元有機(jī)污染物的檢出情況統(tǒng)計(jì)表Table 4 Statistical table of organic pollutants detected in different hydrogeological units

（1）山區(qū)水文地質(zhì)單元

在山區(qū)水文地質(zhì)單元（包括基巖山區(qū)和山間盆地），其中，氯乙烯、反式1,2-二氯乙烯、苯乙烯共3項(xiàng)均未檢出，其他指標(biāo)共29項(xiàng)，有不同程度的檢出，檢出率在4.17%～41.67%之間，檢出率超過(guò)30%的有機(jī)物依次為二氯甲烷、菲、三氯甲烷、1,2-二氯丙烷4種（表4）。其中，檢出率最高的指標(biāo)為二氯甲烷，濃度范圍為2.56～6.84 mg/L，未出現(xiàn)超標(biāo)指標(biāo)。在該水文地質(zhì)單元中，檢出率超過(guò)30%的有機(jī)物中多環(huán)芳烴1種，氯代烴3種，其中，多環(huán)芳烴平均檢出率為30.83%，氯代烴平均檢出率30.21%。

（2）沖積傾斜平原水文地質(zhì)單元

在該水文地質(zhì)單元中，均未檢出的指標(biāo)共10項(xiàng)，分別為氯乙烯、反式1,2-二氯乙烯、順式1,2-二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g，h，i]苝。其他22項(xiàng)指標(biāo)，均有不同程度的檢出，檢出率在3.03%～78.79%之間（表4）。其中，檢出率最高的指標(biāo)為菲，濃度范圍為13.3～4 337 ng/L。在該水文地質(zhì)單元中，檢出率超過(guò)30%的有機(jī)物中多環(huán)芳烴7種，氯代烴2種。

（3）沖積海積平原水文地質(zhì)單元

在該水文地質(zhì)單元中，1,1-二氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、苯并[g，h，i]苝共8項(xiàng)指標(biāo)均未檢出，其他指標(biāo)共24 項(xiàng)，有不同程度的檢出，檢出率在5.883%～94.12%之間，檢出率超過(guò)30%的有機(jī)物依次為芴、菲、萘、熒蒽、苯、苊烯、苊，共7種，其中，檢出率最高的指標(biāo)為芴（94.12%），濃度范圍為13.9～1 177 ng/L。在該水文地質(zhì)單元中，檢出率超過(guò)30%的有機(jī)物中多環(huán)芳烴6種，苯系物1種，其中，多環(huán)芳烴平均檢出率為64.71%，苯的檢出率為58.58%。

山區(qū)水文地質(zhì)單元含水層類型多為基巖裂隙水，地下水與大氣連通性較差，埋深一般較深（5～20 m）。沖積海積平原區(qū)為松散巖類孔隙水，淺層地下水埋深淺（1.5～3.5 m），與地表的能量交換頻繁，而沖積傾斜平原水文地質(zhì)單元介于兩者之間[19-20]。二氯甲烷等氯代烴容易被淋溶到地下水中，并在地下水中易遷移，但由于二氯甲烷等具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，當(dāng)水位埋深較大時(shí)，不易揮發(fā)，容易在地下水中累積，即山區(qū)水文地質(zhì)單元中，氯代烴為檢出率較高，為該區(qū)域的主要有機(jī)污染物，其次為沖積傾斜平原區(qū)和沖積海積平原區(qū)。由此可見，位于在地下水埋深較大、與大氣連通性差的區(qū)域，氯代烴類污染物也需要作為焦化企業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的污染物之一[21-22]。

3 地下水有機(jī)污染影響因素分析

3.1 邏輯回歸分析

對(duì)于地下水污染事件而言，所要回歸的隨機(jī)變量為污染發(fā)生的概率Pi，Pi 的取值范圍為［0，1］。而地下水是否污染并非連續(xù)變量，假設(shè)受污染時(shí)Pi=1，未受污染時(shí)Pi=0，此時(shí)因變量為分類變量，因此一般的多元線性回歸不再適用于此類變量之間相互關(guān)系的分析，需要將Pi 轉(zhuǎn)換成Pi=1的比例作為回歸分析的因變量。而邏輯回歸分析可解決此類問(wèn)題，采用該分析方法能夠確定在自變量Xn 的作用下分類因變量Y 發(fā)生的概率。假設(shè)P 為模型響應(yīng)概率，則邏輯回歸模型可表示為如下形式:

其中：P為某種有機(jī)污染物是否檢出；β0為截距；βi為邏輯系數(shù)；Xi為組成的樣品，即事件是否發(fā)生的觀測(cè)值。

本研究中的邏輯回歸模型是利用統(tǒng)計(jì)分析軟件SPSS 中的二元Logistic 回歸分析操作完成[23]。通過(guò)邏輯回歸模型計(jì)算得到邏輯回歸系數(shù)后，為比較不同自變量對(duì)因變量的影響程度或作用大小，需要對(duì)回歸系數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)的絕對(duì)值越大，可認(rèn)為它對(duì)因變量的影響就越大。標(biāo)準(zhǔn)化方法參考Menard S（2002）中的方法[24]。

本文采用多元邏輯回歸分析方法對(duì)焦化企業(yè)有機(jī)污染指標(biāo)檢出情況的原因進(jìn)行分析。由于天然條件下，地下水中不存在有機(jī)物，因此在本文中，以保守研究為前提，若有機(jī)指標(biāo)檢出則判定該井位地下水為污染。由于本研究檢出的有機(jī)污染物種類較多，因此本次將有機(jī)污染物劃分為3個(gè)主要類型，分別為氯代烴、苯系物、多環(huán)芳烴，某類別中有一項(xiàng)指標(biāo)檢出即判定該類別有檢出。另外，焦化廠地下水有機(jī)污染成因復(fù)雜，影響因素眾多，本文分別從企業(yè)污染源特征、入滲途徑、水文地質(zhì)條件、時(shí)間因素四個(gè)方面確定七類影響因素，其中時(shí)間因素是指不同年份、不同季度對(duì)取樣結(jié)果影響，上述共15個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)，運(yùn)用邏輯回歸的方法，分析影響地下水中有機(jī)污染物檢出的關(guān)鍵因素[25-27]。評(píng)價(jià)指標(biāo)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

表5 邏輯回歸分析指標(biāo)一覽表Table 5 List of logistic regression analysis indicators

3.2 結(jié)果分析

將15項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行邏輯回歸與逐步回歸分析后，得到結(jié)果見表6。結(jié)果顯示焦化行業(yè)地下水污染的影響因素主要受生產(chǎn)年限、年產(chǎn)量、是否停產(chǎn)、生產(chǎn)工藝、包氣帶厚度、粘性土厚度、所處水文地質(zhì)單元、含水介質(zhì)類型、取樣時(shí)間9個(gè)指標(biāo)影響，不同污染物類型的主要影響因素不同[28-29]。

表6 不同類型污染物檢出率與影響因素的邏輯回歸分析結(jié)果Table 6 Logistic regression analysis results of detection rates and influencing factors of different types of pollutants

焦化行業(yè)廠區(qū)范圍內(nèi)地下水檢出氯代烴的主要影響因素有生產(chǎn)因素和包氣帶。其中，主要受到生產(chǎn)年限影響，生產(chǎn)年限越長(zhǎng)，氯代烴檢出率越高；其次受到是否停產(chǎn)影響，由檢出率與是否停產(chǎn)成負(fù)相關(guān)看出，停產(chǎn)后，氯代烴檢出率下降；最后受到包氣帶因素影響，包氣帶越厚，檢出率越低。

焦化行業(yè)廠區(qū)范圍內(nèi)地下水檢出苯系物的主要影響因素有生產(chǎn)因素、包氣帶和水文地質(zhì)單元，其中焦化企業(yè)所處水文地質(zhì)單元對(duì)苯系物的檢出率影響最大。首先，在沖積傾斜平原水文地質(zhì)單元和沖積海積平原水文地質(zhì)單元中苯系物更易檢出，分析原因可能是該類型水文地質(zhì)單元較其他單元地下水水力坡度較小、地下水流速較慢，污染物一旦進(jìn)入地下水中難以稀釋和擴(kuò)散，此外，該類型水文地質(zhì)單元地下水埋深相對(duì)較小，這與包氣帶厚度越大，苯系物檢出率越低的結(jié)論一致；其次，苯系物檢出率受到生產(chǎn)年限影響，生產(chǎn)年限越長(zhǎng)，苯系物檢出率越高；再次，苯系物檢出率還受到生產(chǎn)工藝影響，濕熄焦工藝下更容易檢出；最后，苯系物檢出率與包氣帶厚度呈負(fù)相關(guān)，包氣帶越厚，檢出率越低。

對(duì)于多環(huán)芳烴類污染物[30-31]，與生產(chǎn)因素不相關(guān)，主要與時(shí)間因素（取樣時(shí)間）、包氣帶、和含水介質(zhì)類型有關(guān)。在連續(xù)三年監(jiān)測(cè)過(guò)程中，取樣時(shí)間越晚，多環(huán)芳烴檢出率越低，分析原因是由于在開展該項(xiàng)工作后，隨著該市加強(qiáng)了執(zhí)法檢查，督導(dǎo)各焦化廠開展地下水環(huán)境狀況調(diào)查，各焦化企業(yè)環(huán)保意識(shí)逐漸加強(qiáng)。另外，多環(huán)芳烴類污染物主要受到粘性土厚度影響，結(jié)果顯示粘性土厚度大，檢出率越低，說(shuō)明粘性土對(duì)多環(huán)芳烴類污染物具有很好的阻滯作用。

4 結(jié)論與建議

本研究以河北某市焦化企業(yè)地下水為研究對(duì)象，利用25家焦化企業(yè)連續(xù)三年有機(jī)污染指標(biāo)水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果采用邏輯回歸分析法，對(duì)地下水有機(jī)污染物的分布特征和影響因素進(jìn)行分析。結(jié)果顯示，在焦化企業(yè)地下水中有機(jī)污染指標(biāo)檢出率最高的指標(biāo)為菲、芴、萘等二環(huán)芳烴，苯，及氯代烴。通過(guò)邏輯回歸分析方法得出，焦化行業(yè)地下污染的影響因素主要有生產(chǎn)年限、年產(chǎn)量、是否停產(chǎn)、生產(chǎn)工藝、包氣帶厚度、粘性土厚度、所處水文地質(zhì)單元、含水介質(zhì)類型、取樣時(shí)間9個(gè)指標(biāo)，焦化行業(yè)地下水中苯系物檢出率的主要影響因素是企業(yè)所處水文地質(zhì)單元，地下水水力坡度和水位埋深小的區(qū)域，苯系物檢出率越高；多環(huán)芳烴類污染物檢出率與包氣帶中粘性土厚度成正相關(guān)；氯代烴污染與企業(yè)生產(chǎn)年限成正相關(guān)。若新建或遷建焦化企業(yè)時(shí)，應(yīng)選擇包氣帶厚度大粘性土層厚占主要的的孔隙水水文地質(zhì)單元內(nèi)，從而將焦化行業(yè)對(duì)地下水的影響降到最小。