殷文文，張理群，丁 丹，單士鋒，陳永春，安士凱，鄭劉根

(1.安徽大學 資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230601；2.安徽省一般工業(yè)固廢處置與資源化利用工程研究中心，安徽 銅陵 244000；3.煤礦生態(tài)環(huán)境保護國家工程中心，安徽 淮南 232008)

煤炭是我國主要基礎能源和工業(yè)原料，在資源利用中長期處于主要地位。2022 年，我國煤炭企業(yè)生產原煤約45.0 億t，同比增長9.0%[1]。煤炭在開采和利用過程中，會產生大量的工業(yè)固體廢棄物(即煤基固廢)，如煤矸石、粉煤灰、煤泥、脫硫石膏和氣化渣等，其中排出量最大的為煤矸石和粉煤灰。據不完全統(tǒng)計，截至目前我國煤矸石、粉煤灰的累計產量分別超70 億、30 億t，兩者產量占工業(yè)固廢產量的半數以上，且這個比例還將持續(xù)上漲[2-3]。煤基固廢以露天堆存為主，遇到雨水或冰雪天，有害物質會進入地表水體及滲入地下，污染水環(huán)境、破壞人類的生存環(huán)境[4-5]。

近年來，眾多學者針對不同污染物精細化學結構及其重金屬潛在生態(tài)風險進行了研究。Zhou Jizhi 等[6]發(fā)現粉煤灰粒徑的變化影響微量元素含量和種類的分布。陳國杰等[7]通過探討循環(huán)流化床粉煤灰的物理化學結構，綜述了粉煤灰中重金屬的浸出特征。徐晶晶等[8]以煤矸石為研究對象，對其進行表征分析以了解煤矸石的微觀形貌與化學組分，并提出煤矸石重金屬在水環(huán)境中的生態(tài)風險。M.K.Tiwari 等[9]發(fā)現工業(yè)區(qū)周邊的地表水樣品中Mn、Cr、Fe 濃度過高，對當地居民存在一定的健康風險。同時也有學者通過分析安徽淮北選煤廠中煤矸石的精細化學結構，提出該區(qū)域煤矸石可用作巷道、隧道施工中混凝土骨料，實現其資源利用[10]。重金屬精細結構的異質性在一定程度上反映了重金屬的遷移特征從而影響其環(huán)境風險。因此，有必要對重金屬精細化學結構和潛在風險評估進行綜合研究。

筆者以安徽淮南礦區(qū)潘一礦煤矸石、粉煤灰為研究對象，應用X 射線熒光光譜分析儀(XRF)、X 射線衍射儀(XRD)、掃描電鏡(SEM) 和傅里葉紅外光譜儀(FTIR)等微區(qū)分析方法，結合逐級化學提取實驗，探討了煤基固廢的精細化學結構及賦存形態(tài)，在此基礎上，采用以重金屬有效態(tài)為主的RAC 風險評估代碼，能有效評價重金屬的遷移性和潛在危害性，可為該地區(qū)重金屬環(huán)境風險提供見解。以期對煤基固廢資源化利用及礦區(qū)生態(tài)環(huán)境保護提供實踐指導。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預處理

潘一礦地處安徽中部，淮南西北，淮河北岸，水陸交通便利，是淮南礦業(yè)集團新區(qū)第一個自行設計、自行施工的大型現代化礦井。本次采樣點設置在潘一礦北側約1.0 km，經緯度位于E 116°55′，N 32°46′。煤矸石樣品采自潘一礦矸石山的頂部、山腰以及山底的混合矸石，該矸石山坡度為34°，高程約15 m。將煤矸石樣品封裝聚乙烯塑料袋運回實驗室，將其置于通風、陰涼、干燥的地方保存，放在A3 紙上風干后，揀去石塊、植物根系等多余雜物，再用四分法去除剩余雜質，保留約5 kg 樣品，將其破碎、研磨成粉末狀，過100 目(孔徑150 μm)篩網，裝入貼標簽自封袋中保存?zhèn)溆?。粉煤灰采自潘一礦粉煤灰堆場，樣品為灰白色，其粒徑在1～100 μm，大多為微小灰粒。采集樣品約5 kg，在通風條件下自然晾干，再研磨至粉末狀過100 目篩網，置于廣口瓶、貼好標簽保存。采樣點位如圖1 所示。

圖1 采樣點位置Fig.1 Map showing the locations of sampling points

1.2 理化性質分析

pH、氧化還原電位(Eh)及電導率(Ec)的測定參照前人研究方法[11]，測定3 次后取平均值記錄結果。運用鹽滴定法[12]測定樣品零電荷點(pHpzc)。樣品的粒度大小使用激光粒度分析儀(型號 BT–9300ST)分析。本次研究的樣品均過100 目篩，通過混酸消解測定煤基固廢中重金屬含量，不同形態(tài)重金屬含量通過逐級化學提取實驗[13]測定。實驗所得消解液由ICP-MS(型號 7500 Series，誤差范圍=±2%)測定[14]，提取率為85%～110%，分析精度超過5%。在整個分析過程中，設置試劑平行樣、空白樣和標準參考物質進行質量保證和控制，樣品的質控誤差小于10%。

1.3 表征分析

通過SEM-EDS(型號 Gemini SEM 500)及電子探針微區(qū)分析(EPMA)觀察煤基固廢表面微觀形貌及重金屬的嵌布方式。SEM 圖像的駐留時間為50 ns，掃描速度為3 s/幀，并在正常模式下運行；EDS 的能量分辨率為1 024 eV，像素停留時間為100 μs，獲取數據直到停止。采用XRD(型號 Mxpahf)測定樣品的晶體特征，2θ(衍射譜儀掃描的角度)間隔在0°～80°范圍內記錄圖案，掃描速率為5(°)/min。采用XRF(型號 XRF-1800)測定煤基固廢全元素含量，該儀器光線管功率4 kW，分析范圍4Be-92U，精度優(yōu)于1%。采用FTIR(型號 Thermo)分析煤基固廢的骨架結構，本次測定光譜范圍為4 000～500 cm?1，其工作原理是通過量化樣品中存在的各種分子對紅外光的吸收而產生特定的指紋圖譜來區(qū)分。

1.4 數據處理與分析

采用Excel 對數據進行整合及統(tǒng)計；利用SPSS 對數據進行描述性統(tǒng)計、主成分分析；運用Omnic、MDI Jade、High Score Plus 和Origin 2022 等軟件對實驗數據進行分析、整合及制圖處理。

2 結果與討論

2.1 基本理化性質

樣品的pH、pHpzc、Eh 和Ec，見表1。煤矸石Eh均值為?158 mV，粉煤灰Eh 均值為?110 mV，氧化還原電位均為負值，可以判定具有還原性。煤矸石和粉煤灰樣品pH 均值分別為9.62 和8.50，都屬于堿性環(huán)境，由于煤矸石和粉煤灰含硫量少，同時也存在K、Mg、Na 等堿性元素[15]。pHpzc 值分別為9.28 和8.70。煤矸 石Ec 在1.62～2.53 ms/cm，粉 煤 灰Ec 在3.19～3.73 ms/cm，說明煤矸石和粉煤灰樣品風化程度較高。固廢表面所帶電荷性質會隨外界環(huán)境變化而變化，本次所測樣品的pHpzc 和pH 較接近，煤矸石表面帶負電荷，粉煤灰表面帶正電荷。研究發(fā)現[16]，煤基固廢零電荷點的研究對后期選擇何種修復劑修復砷污染以及解釋砷釋放量具有指導性意義。

表1 樣品的基本理化參數Table 1 Basic physicochemical parameters of samples

使用激光粒度分析儀測定煤矸石、粉煤灰樣品的粒度組成，按照粒度分級標準[17]將樣品粒度劃分為以下4 種類型，結果如圖2 所示，煤矸石主要以黏粒(0～5 μm)和粗粉砂(10～50 μm)占優(yōu)勢，體積分數達60%以上，細粉砂(5～10 μm)含量最少，體積分數為15.04%；粉煤灰以粗粉砂(10～50 μm)和砂礫石(50～250 μm)占優(yōu)勢，體積分數超70%，其中細粉砂(5～10 μm)含量極少，體積分數低于10%。不同粒徑的煤矸石和粉煤灰，可以直接影響煤矸石基充填材料的性能。

圖2 煤矸石和粉煤灰樣品粒度組成分布Fig.2 Particle size compositions of coal gangue and fly ash samples

2.2 煤基固廢精細化學結構

2.2.1 元素含量特征及礦物組成

通過化學元素含量特征分析，可以明確煤基固廢中各主量元素及雜質元素在不同相的質量分配情況。如圖3 所示，煤矸石、粉煤灰的主要成分為SiO2、Al2O3等氧化物，即由硅鋁氧化物構成，還含有一些常量元素(Mg、Ca 等)。CaO 質量分數在0.80%～1.12%，屬于低鈣煤矸石、粉煤灰。粉煤灰樣品中的鋁硅比(即Al2O3/ SiO2)大于0.5，可滿足制備陶瓷、沸石分子篩及煅燒高嶺土的要求[18]。

圖3 煤矸石及粉煤灰XRF 定量分析(mass%)Fig.3 Quantitative XRF analysis of coal gangue and fly ash samples (mass%)

使用XRD 檢測煤基固廢的主礦物相，其礦物分析結果如圖4 所示。煤矸石中礦物相含量最高的是石英(SiO2)，其次為高嶺石(Al2Si2O5(OH)4) 和硅鐵礦(FeSiO3·H2O)，在這個過程中有一部分高嶺石因受熱，可分解生成SiO2。XRF 分析結果也證實了有關煤矸石中礦物分析的正確性，其中含Si 礦物主要是黏土類礦物(石英和硅酸鹽等)。該煤矸石的衍射峰特征明顯，其離子、原子和分子等質點都按一定的規(guī)律排列有序，具有穩(wěn)定的結晶結構[19]。

圖4 煤矸石、粉煤灰XRD 礦物分析Fig.4 XRD analyses of minerals in coal gangue and fly ash samples

粉煤灰包含的礦物種類繁雜，主要礦物相是莫來石(Al6Si2O13)，其次是石英(SiO2)和硅綠石(Al2SiO5)，三者礦物總和超80%，和XRF 結果中Si、Al 含量最高相一致。莫來石主要來自煤中的高嶺土、伊利石及其他黏土礦物的高溫分解物。SiO2越多越有利于莫來石晶體析出，因為SiO2低于1 595℃并伴有雜質時容易產生液相，這個過程會促進莫來石的析晶[20]。另外還發(fā)現一些微量礦物，如鈣鈦礦和赤鐵礦。赤鐵礦主要是含鐵礦物(黃鐵礦、菱鐵礦等)分解、破碎和氧化形成，其形成溫度通常低于1 173～1 273 K，這一結論已被證實[21]。2θ在10°～35°有明顯的彌散峰及丘狀峰，其衍射圖背底較高，表明粉煤灰中含有大量的非晶態(tài)玻璃相[22]。

2.2.2 形貌及元素嵌布特征

通過不同放大倍數，利用SEM-EDS 對煤矸石、粉煤灰樣品物象表征及形貌進行分析。如圖5a、圖5b所示，煤矸石為粒度極不均勻的不規(guī)則結構礦物，有尖銳的棱角，除一些粒度較大的塊狀礦物以外，還夾雜許多片狀、鵝卵石狀的包裹體，空間分布間距較大，其粒徑大小存在明顯差異。由圖5 d?圖5f 面掃描圖發(fā)現，O 和Si 有大面積重合的元素亮點，表明煤矸石中存在SiO2。結合能譜圖隨機對指定點進行掃描，由圖5c 顯示，煤矸石中該點位置元素組成以O、Al、Si 為主，表明煤矸石主要由硅鋁氧化物組成。

圖5 煤矸石、粉煤灰SEM 形貌及EDS 點面掃描圖Fig.5 SEM-derived morphologies and EDS-derived point-surface scanning images of coal gangue and fly ash samples

由于粉煤灰顆粒的原始化學組成存在差異，各自所經受的熱過程不相同，因而反映在顯微結構上也不大相同。由圖5g、圖5h 可知粉煤灰表面主要以球狀包裹體和多孔顆粒組成，且球形微珠表面較為光滑，多孔顆粒的表面較為粗糙，其粒徑在1～10 μm。粉煤灰顆粒的表面凹凸不平，中間還夾雜著許多孔隙和裂痕，這種結構為粉煤灰提供了良好的比表面積、孔隙率和較強的吸附性，這也證實了粉煤灰可以用作土壤改良劑[23]。圖5i?圖5l 證實了XRF 結果中粉煤灰主要成分為SiO2和Al2O3。

2.2.3 化學物相組成

FTIR 圖譜能為物質分子結構提供重要信息，特別是有機化合物的功能信息。如圖6 所示，煤矸石吸收峰在3 694～3 619 cm?1對應–OH 伸縮振動；在1 002 和1 028 cm?1處的強吸收峰是Si-O 和Al-O 伸縮振動共同引起的；在911 cm?1處吸收峰是四面體AlO4的振動，796 cm?1處吸收峰是四面體AlO4和SiO4的彎曲振動，690 cm?1處吸收峰是SiO4的彎曲振動[24]。粉煤灰在1 300～651 cm?1范圍內的吸收譜帶變化明顯，其峰位存在有機硅Si-O-Si 對稱伸縮和有機硅Si-O-Si反對稱伸縮，這些硅氧伸縮振動與莫來石的形成有關[16]，莫來石是鋁硅酸鹽在高溫下生成的礦物，人工加熱鋁硅酸鹽時會形成莫來石。

圖6 煤矸石和粉煤灰FTIR 圖譜Fig.6 FTIR spectra of coal gangue and fly ash samples

2.2.4 重金屬含量及賦存形態(tài)

安徽淮南潘一礦煤矸石和粉煤灰中5 種重金屬Cd、Cr、As、Pb、Ni 的含量見表2。由表2 可知，煤矸石和粉煤灰中As 的含量為134.50、129.10 mg/kg；Cd的含量為0.37、0.52 mg/kg，均顯著超出淮南土壤背景值，分別是背景值的13.38、6.17、12.85 和8.67 倍。張治國等[25]對寧夏寧東能源化工基地粉煤灰中重金屬進行全量測定，發(fā)現粉煤灰中As 和Cd 的全量和平均值均超過寧夏地區(qū)土壤環(huán)境背景值，且RAC 評價結果顯示，As 具有極高的生態(tài)風險。煤基固廢中重金屬是影響周邊生態(tài)環(huán)境的重要因素，長期堆存的煤基固廢在風化、雨水淋濾的作用下，容易遷移至周圍的水域和土壤，從而對周邊環(huán)境產生影響。

表2 重金屬含量與元素背景值對比Table 2 Comparison between heavy metal contents and background values 單位：mg/kg

重金屬的生物有效性及潛在遷移性不僅與總量有關，還取決于其在環(huán)境介質中的賦存形態(tài)。李世瑀等[14]發(fā)現，除有機結合態(tài)和殘渣態(tài)以外，其余形態(tài)重金屬在外界條件發(fā)生改變時，易進入土壤，對周圍環(huán)境具有一定的潛在危害性。本次研究的各形態(tài)重金屬含量如圖7 所示。煤矸石樣品中Ni、Pb 主要以有機結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)為主，有機結合態(tài)分別含有32%、48%，鐵錳氧化物結合態(tài)分別含有26%、37%，說明部分Ni、Pb 已經向環(huán)境中發(fā)生遷移。Cr、Cd、As 主要以殘渣態(tài)存在，分別為74%、62%和87%，其次是有機結合態(tài)，表明這3 種重金屬相對較穩(wěn)定，對土壤生態(tài)系統(tǒng)無較大影響[28]。

粉煤灰樣品中Cr、Ni、Cd、Pb 主要以殘渣態(tài)存在，分別為72%、81%、87% 和88%，其次是有機結合態(tài)，性質相對較穩(wěn)定，對土壤生態(tài)系統(tǒng)影響較小。As 主要以殘渣態(tài)和有機結合態(tài)存在，兩者含量均為37%，前人研究結果表明殘渣態(tài)的As 能穩(wěn)定存在于煤基固廢、土壤以及沉淀物中，短期內不會發(fā)生遷移轉化，只有外界pH 差值大或存在螯合劑時才會部分進入環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境造成威脅[28]。在實際中，首先可從源頭治理，提高粉煤灰的利用率，減少其露天堆存量，將粉煤灰用作煤礦膠結充填及建工材料，實現其資源化利用[29-30]。其次，可進行產污環(huán)節(jié)治理，將有效態(tài)重金屬固化，提高其穩(wěn)定性，將粉煤灰用于道路基層鋪筑，降低其污染風險。

2.3 RAC 生態(tài)風險評價

重金屬的潛在生態(tài)危害不止與總量密切相關，更大程度上取決于其在環(huán)境介質中的形態(tài)和分布情況。師泰龍等[31]對內蒙古中東部地區(qū)土壤重金屬進行生態(tài)風險評價，其有效態(tài)重金屬占全量的比例為1.06%～7.07%，RAC＜10%，表明該研究區(qū)土壤中重金屬對環(huán)境構成的環(huán)境風險較低。重金屬的分布和形態(tài)可以決定其在環(huán)境中可能的遷移、轉化行為和潛在毒性。因此，本文從重金屬賦存形態(tài)出發(fā)研究煤基固廢中重金屬移動性、潛在毒性能有效評價重金屬環(huán)境污染風險。

煤基固廢中重金屬經過長期風化及雨淋等作用，會遷移至周圍水域及土壤，可見重金屬污染具有極大的擴散性、危害性和覆蓋性。為探討該礦區(qū)受重金屬污染程度，本文采用RAC 生態(tài)風險評價法[32]，對該礦區(qū)煤矸石和粉煤灰樣品中Cr、Ni、As、Cd 和Pb 釋放到環(huán)境中的污染狀況做出科學評判，其污染指數分級[25]及計算結果如圖8 所示。

圖8 重金屬RAC 風險指數Fig.8 RAC results of heavy metals

RAC 評價方法的計算公式如下：

式中：RA為重金屬風險程度；F1為可交換態(tài)重金屬含量；CT為煤基固廢中重金屬總量。

煤矸石和粉煤灰中Ni、Cd 和Pb 的RAC 風險指數均低于1%，表明這3 種重金屬的生物有效性處于安全范圍，無風險；Cr、As 的RAC 風險指數在1%～10%，風險水平低。結合圖7 可知，煤矸石與粉煤灰中As、Cr的有效態(tài)(可交換態(tài)與碳酸鹽結合態(tài)兩者之和)含量較高，所以RAC 風險值比其他重金屬高。因此，在后期的風險防控過程中，應對煤基固廢進行定期監(jiān)測。重點關注煤矸石和粉煤灰在加固改造、綠化處理及資源化等方面。采用以上防治措施，不但能解決煤基固廢帶來的污染問題，還可將煤基固廢的作用和利用價值實現最大化，即可恢復矸石山周圍的生態(tài)環(huán)境，控制生態(tài)環(huán)境的力度，又能增強礦區(qū)的社會效益和經濟效益[33]。

3 結論

a.煤矸石和粉煤灰Eh 平均值分別為?158 mV 和?110 mV；pH 及pHpzc 平均值均在9.00 左右；Ec 分別為1.62～2.53 ms/cm 和3.19～3.73 ms/cm；前者主要以黏粒(0～5 μm)和粗粉砂(10～50 μm)占優(yōu)勢，后者以粗粉砂(10～50 μm)和砂礫石(50～250 μm)占優(yōu)勢。

b.煤矸石主要礦物為石英(SiO2)；其化學成分主要為Si 和Al；IR 譜線發(fā)現其存在AlO4和SiO4的彎曲振動。粉煤灰主要礦物相是莫來石(Al6Si2O13)；主要以SiO2、Al2O3等氧化物組成為主；IR 譜線顯示存在有機硅Si-O-Si 對稱伸縮和反對稱伸縮，這些硅氧伸縮振動與莫來石的形成有關。

c.煤矸石中Ni、Pb 主要以有機結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)為主，Cr、Cd、As 主要以殘渣態(tài)存在，對土壤生態(tài)系統(tǒng)無較大影響；粉煤灰中As 主要以殘渣態(tài)和有機結合態(tài)存在，其余元素均以殘渣態(tài)為主。

d.本次研究的重金屬，RAC 風險指數基本低于1%，無風險；煤矸石和粉煤灰中Cr、As 屬于低風險水平?？赏ㄟ^堆存管理及資源化利用，以減少煤基固廢給礦區(qū)帶來的生態(tài)環(huán)境污染。