何洋飄, 梁 斌*, 郝雪峰, 唐 屹, 付小方, 彭 宇

(1.西南科技大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,四川 綿陽 621000; 2.四川省地質(zhì)調(diào)查院,四川 成都 610081)

0 引言

稀土金屬是國際上公認(rèn)的關(guān)鍵金屬,其戰(zhàn)略地位不斷提升[1-3]。我國稀土儲(chǔ)量位居世界第一[4],但受多種因素影響,稀土資源優(yōu)勢地位仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[5]。因此,加強(qiáng)稀土地質(zhì)找礦和成礦理論研究,發(fā)現(xiàn)新的優(yōu)質(zhì)資源,對保持我國稀土資源優(yōu)勢和資源安全具有重要意義[6]。在不同的稀土礦床類型中,與風(fēng)化作用有關(guān)的風(fēng)化殼離子吸附型礦床型具有分布連續(xù)、儲(chǔ)量較大且富含重稀土等特點(diǎn),受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[7-10]。近年來,在中國西南滇黔地區(qū)峨眉山大火成巖省的分布范圍內(nèi),相繼發(fā)現(xiàn)了以峨眉山玄武巖為風(fēng)化母巖的古風(fēng)化殼沉積型稀土礦床或礦化層[11-16]。在該地區(qū)的古風(fēng)化殼沉積型稀土礦床中,含礦層為上二疊統(tǒng)峨眉山玄武巖(P3e)上覆的宣威組(P3x)底部的鐵鋁質(zhì)黏土巖及高嶺石黏土巖,除富集稀土元素外,也富集Li、Nb等關(guān)鍵金屬元素[11-12],稀土礦以離子吸附、獨(dú)立礦物等形式存在,具有稀土含量較高、產(chǎn)出層位穩(wěn)定、厚度大的特點(diǎn),具有很好的找礦前景[14-15]。因此,在峨眉山大火成巖省的分布區(qū)開展與二疊紀(jì)峨眉山玄武巖風(fēng)化相關(guān)的風(fēng)化殼沉積型稀土礦床的找礦與研究工作,對于提高我國稀土資源的保有程度,保障我國戰(zhàn)略資源安全具有重要意義。

四川南部興文地區(qū)廣泛分布與二疊紀(jì)峨眉山玄武巖風(fēng)化有關(guān)的上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P3l)高嶺石黏土巖,該組與峨眉山大火成巖省中帶覆于峨眉山玄武巖之上的宣威組在空間上為相變關(guān)系,具有形成稀土等關(guān)鍵金屬的地質(zhì)背景和成礦條件[17]。本文對川南興文地區(qū)長寧背斜兩翼的上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M進(jìn)行了較系統(tǒng)的地質(zhì)調(diào)查,重點(diǎn)觀察和采集了該組下部的高嶺石黏土巖樣品,分析了其中稀土元素的含量,首次在川南地區(qū)龍?zhí)督M黏土巖中發(fā)現(xiàn)稀土元素的富集,分析了其富集特征,初步探討了稀土元素的物質(zhì)來源及富集過程。

1 地質(zhì)背景

川南興文地區(qū)位于揚(yáng)子陸塊西緣,峨眉山大火成巖省中帶與外帶的交接部位(圖1(a))。研究區(qū)為長寧背斜分布區(qū),背斜核部為寒武系—奧陶系,兩翼依次分布志留系、二疊系、三疊系及侏羅系。二疊系平行不整合覆蓋于中志留統(tǒng)韓家店組(S2h)粉砂質(zhì)泥巖夾灰?guī)r之上,上覆地層為下三疊統(tǒng)飛仙關(guān)組(T1f)泥灰?guī)r、泥巖,由下而上為下二疊統(tǒng)梁山組(P1l)、中二疊統(tǒng)棲霞組(P2q)和茅口組(P2m)、上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P3l)和長興組(P3c)(圖1(b))。下二疊統(tǒng)梁山組(P1l)巖性為黑色頁巖、泥巖夾鋁土礦透鏡體,厚1.5～5 m; 中二疊統(tǒng)棲霞組(P2q)和茅口組(P2m)為灰色—深灰色中厚層狀灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r,厚度為345 m; 上二疊統(tǒng)長興組(P3c)為灰綠色、黃灰色頁巖夾薄層生物灰?guī)r,厚度為53 m。

圖1 峨眉山玄武巖分布示意圖(a)和研究區(qū)地質(zhì)簡圖(b)Fig.1 Distribution diagram of Emei basalt (a) and geological sketch of the study area (b)

稀土元素賦存于龍?zhí)督M(P3l),龍?zhí)督M與下伏茅口組(P2m)為平行不整合接觸,與上覆長興組(P3c)整合接觸,為一套海陸交互相含煤巖系,巖性主要為灰褐、灰黃、灰黑色砂巖及粉砂巖、頁巖夾煤層及菱鐵礦,偶夾灰?guī)r薄層,下部為高嶺石黏土巖,龍?zhí)督M厚120 m,稀土元素富集于該組下部的高嶺石黏土巖中。龍?zhí)督M(P3l)下部的高嶺石黏土巖在研究區(qū)內(nèi)厚度變化較大,一般厚5～20 m,由下而上根據(jù)其中黃鐵礦及碳質(zhì)(碳化植物碎片)的含量不同,大致可分為灰色高嶺石黏土巖(圖2(a))、淺灰色含黃鐵礦高嶺石黏土巖(風(fēng)化后為黃褐色褐鐵礦化高嶺石黏土巖)(圖2(b),(c),(d),(e))、灰色—棕灰色碳質(zhì)(含植物化石)高嶺石黏土巖(圖2(f)),其中以淺灰色含黃鐵礦高嶺土黏土巖為主。高嶺石黏土巖之上為碳質(zhì)頁巖夾薄煤層(煤線)。

(a) 灰色高嶺石黏土巖 (b) 含浸染狀黃鐵礦高嶺石黏土巖 (c) 含樹枝狀黃鐵礦高嶺石黏土層圖2-1 龍?zhí)督M下部高嶺石黏土巖(礦)石照片F(xiàn)ig.2-1 Photos of kaolinitic clay rock(ore) in the lower part of Longtan Formation

2 樣品采集與測試

在興文地區(qū)長寧背斜兩翼及傾覆端約40 km的長度范圍內(nèi)(圖1(b)),在龍?zhí)督M(P3l)下部共采集40件樣品,包括高嶺石黏土巖(7件)、含黃鐵礦高嶺石黏土巖(28件)以及碳質(zhì)高嶺石黏土巖(5 件)。40件樣品由成都綜合巖礦測試中心開展稀土元素含量分析,其中6件樣品由西南科技大學(xué)分析測試中心開展X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析(高嶺石黏土巖樣品CN19-1; 含黃鐵礦高嶺石黏土巖樣品CN11-3、CN14-1、 CN52-2和CN77-1; 碳質(zhì)高嶺石黏土巖樣品CN19-3)。

稀土元素分析采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測試[18]。分析過程采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07187、GBW07188、 GBW07160和GBW07161進(jìn)行監(jiān)控,分析精度均優(yōu)于5%。XRD分析在西南科技大學(xué)分析測試中心進(jìn)行,采用UltimaIVX射線衍射儀完成測試。此后,采用Jade 6.0軟件對測試結(jié)果進(jìn)行分析, 稀土標(biāo)準(zhǔn)化值引自參考文獻(xiàn)[19]。

3 巖(礦)石特征及礦物組成

根據(jù)野外露頭及手標(biāo)本觀察,高嶺石黏土巖呈淺灰色或淺黃褐色、塊狀構(gòu)造,風(fēng)化裂隙較發(fā)育,巖石斷口較致密(圖2(a)); 新鮮未風(fēng)化的含黃鐵礦高嶺石黏土巖呈淺灰—淺灰白色、塊狀構(gòu)造,黃鐵礦含量分布不均、變化大,含量為5%～30%,以浸染狀(圖2(b))、樹枝狀(圖2(c))及細(xì)脈狀分布,主要呈立方體細(xì)粒狀、細(xì)小晶體組成的聚晶團(tuán)粒狀產(chǎn)出。除黃鐵礦外還有少量白鐵礦。地表巖石風(fēng)化后為黃褐色褐鐵礦化高嶺石黏土巖(圖2(d)),部分巖石中可見黃鐵礦風(fēng)化后呈立方體形態(tài)(圖2(e))。碳質(zhì)高嶺石黏土巖呈灰色—灰黑色,具薄層狀構(gòu)造,可見水平層理; 含碳化植物化石碎片(圖2(f)),多呈長條狀,分布于巖層層面上。黏土礦物的XRD分析結(jié)果(圖3)表明,不同巖(礦)石中黏土礦物組成基本相同,主要以高嶺石為主(80%～90%),其次為蒙脫石(10%～15%)、綠泥石(5%～10%)、地開石(3%～5%)、伊利石(1%～3%)、珍珠石(1%)等,還含有少量銳鈦礦、濁沸石副礦物(圖3)。

(a) 含黃鐵礦高嶺石黏土巖(CN11-3) (b) 含黃鐵礦高嶺石黏土巖(CN52-2)圖3-1 研究區(qū)典型巖(礦)石XRD圖像Fig.3-1 XRD images of typical rock (ore) in the study area

4 稀土元素含量特征

4.1 稀土氧化物總量

不同巖(礦)石稀土元素含量、稀土氧化物總量(TRE2O3)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1、表2、表3和表4。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明含黃鐵礦高嶺石黏土巖中稀土氧化物總量的變化相對較大,3個(gè)異常值分別為0.231%、0.240%和0.409%(圖4)。

表1 不同巖(礦)石稀土氧化物總量特征統(tǒng)計(jì)Tab.1 Statistical table of the characteristics of total rare earth oxides of different rocks (ores)

表2 研究區(qū)高嶺石黏土巖樣品稀土元素分析結(jié)果Tab.2 Analysis results of rare earth elements for kaolinite clay rock samples in the study area

表3 研究區(qū)含黃鐵礦高嶺石黏土巖樣品稀土元素分析結(jié)果Tab.3 Analysis results of rare earth elements for pyrite-bearing kaolinite clay rock samples in the study area

表4 研究區(qū)碳質(zhì)高嶺石黏土巖樣品稀土元素分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of rare earth elements for carbonaceous kaolinite clay rock samples in the study area

圖4 不同巖(礦)石稀土氧化總量箱式圖Fig.4 Box diagram of total rare earth oxidation of different rocks (ores)

總體來看,研究區(qū)樣品稀土元素富集的程度較高(表2,表3,圖4),不同巖(礦)石樣品稀土氧化物的礦化系數(shù)為0.61～8.19,礦化率為85%。在40件樣品中(表1),有34件樣品的ω(TRE2O3) 達(dá)到了風(fēng)化殼型礦床的一般工業(yè)指標(biāo)0.05%,15件樣品的ω(TRE2O3)在0.1%以上,最大值達(dá)到了0.409%。其中含黃鐵礦高嶺石黏土巖有22件樣品達(dá)到了風(fēng)化殼型礦床的一般工業(yè)指標(biāo),占所有達(dá)標(biāo)樣品的64.7%,有11件樣品ω(TRE2O3) 的含量在0.1%以上,是稀土氧化物礦化富集的主要巖性組合。上述稀土含量特征表明,研究區(qū)龍?zhí)督M下部黏土巖具有很好的找礦前景。

在34件達(dá)到了風(fēng)化殼型礦床一般工業(yè)指標(biāo)的樣品中,有11件樣品的LREE/HREE值為1.1～2.5,低于華南富含重稀土的離子吸附型稀土礦的LREE/HREE異常值(3.5)[10],表明這些樣品相對富含重稀土。

4.2 稀土元素的配分模式

樣品中∑REE含量變化為(253～3 407)×10-6,平均值為812×10-6。LREE/HREE與(La/Yb)N的比值表明,稀土配分呈右傾型,為輕稀土富集型,樣品總體具中等的Eu負(fù)異常和弱Ce正異常(圖5)。

(a) 全部樣品 (b) 高嶺石黏土巖

高嶺石黏土巖、含黃鐵礦高嶺石黏土巖和碳質(zhì)高嶺石黏土巖中的稀土含量及配分形式存在一定差異(圖5),但相比而言,含黃鐵礦高嶺土黏土巖稀土的總體含量較高,δEu、δCe變化更大?？傮w來看,3種不同類型的巖(礦)石稀土配分模式與峨眉山玄武巖較為相似。

5 討論

5.1 物源分析

分布于四川、云南、貴州地區(qū)的峨眉山大火成巖省形成于 2 260～50 Ma[20],由大量的基性火山巖系(峨眉山玄武巖)、基性侵入巖,以及少量的中酸性巖漿巖組成[13]。峨眉山玄武巖平行不整合覆蓋于中二疊統(tǒng)茅口組(P2m)的灰?guī)r之上,隨著地殼不斷抬升,暴露的峨眉山玄武巖在濕熱的環(huán)境下遭受長期風(fēng)化[21-22],形成了豐富的風(fēng)化產(chǎn)物。在頻繁的海侵和海退影響下[23],這些風(fēng)化產(chǎn)物經(jīng)過不斷沉積和改造,形成富含鐵鋁質(zhì)的宣威組(P3x)與龍?zhí)督M(P3l)。在川南地區(qū),宣威組(P3x)與龍?zhí)督M(P3l)分別平行不整合覆蓋于峨眉山玄武巖與中二疊統(tǒng)茅口組(P2m)灰?guī)r之上,兩者之間為相變關(guān)系。

稀土元素可以較好地保留物源區(qū)的地球化學(xué)信息,常被用于判別沉積巖的物質(zhì)來源。研究區(qū)樣品的巖(礦)稀土配分曲線(圖5)與峨眉山玄武巖的配分模式較為一致,均表現(xiàn)為右傾、輕稀土富集的特征,且具有較高的LREE/HREE值和(La/Yb)N值,反映其主要物源為峨眉山玄武巖。此外,δEu對于判別沉積巖的物源也具有較好的指示作用[24],一般在中酸性巖漿巖風(fēng)化形成的沉積巖中,具有明顯的Eu負(fù)異常,而在玄武巖等基性火成巖風(fēng)化形成的沉積巖中,則無Eu異常或具有弱Eu負(fù)異常,風(fēng)化殼中Eu異常的形成主要由源巖的物質(zhì)組分所引起[25]。研究區(qū)巖(礦)石樣品的δEu變化較大,介于0.47～0.91,平均值為0.67,總體上表現(xiàn)出弱—中等的Eu負(fù)異常,而且在3類巖(礦)石之間差別不大,因此推測其物源除玄武巖之外,可能還有部分峨眉山大火成巖省的中酸性巖的貢獻(xiàn)。

在∑REE-(La/Yb)N判別圖解中(圖6),大部分樣品均落入大陸拉斑玄武巖和堿性玄武巖區(qū),少部分在花崗巖區(qū),表明其物源主要來自于峨眉山玄武巖,部分來自于酸性巖。這與峨眉山大火山省的巖漿巖巖性組成一致[26]。

圖6 研究區(qū)∑REE-(La/Yb)N判別圖解[27]Fig.6 ∑REE-(La/Yb)N discrimination diagram in the study area[27]

綜上所述,巖相古地理、地層接觸關(guān)系、稀土元素地球化學(xué)特征等均顯示研究區(qū)龍?zhí)督M下部黏土巖主要物質(zhì)來源為晚二疊世峨眉山玄武巖,峨眉山大火成巖省的中酸性巖也有一定的貢獻(xiàn)。

5.2 稀土富集過程

對研究區(qū)的物源區(qū)分析表明,上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M下部高嶺石黏土巖的物源主要來自峨眉山玄武巖,部分來源于中酸性巖。在濕熱的大氣環(huán)境和受火山氣體污染的酸性雨水淋濾下,玄武巖加速風(fēng)化,形成豐富的峨眉山玄武巖風(fēng)化產(chǎn)物[21-22]。研究表明: 峨眉山玄武巖中REE含量平均約232×10-6,其風(fēng)化殼中REE含量平均約675×10-6,明顯高于未風(fēng)化玄武巖,表明風(fēng)化作用有利于稀土元素富集[28-29]。因此,物源區(qū)的玄武巖風(fēng)化作用使稀土元素發(fā)生了富集。

川南龍?zhí)督M的沉積環(huán)境為濱海-沼澤的海陸過渡環(huán)境[30],富含稀土元素的風(fēng)化物質(zhì)被搬運(yùn)到此環(huán)境下堆積,為稀土元素的進(jìn)一步富集創(chuàng)造了有利的環(huán)境條件。風(fēng)化殼中稀土元素的富集不僅受風(fēng)化母巖自身稀土含量、賦存狀態(tài)的影響,而且受風(fēng)化程度、氧化還原條件、pH值等因素的制約[31]。在海陸交互的環(huán)境下,頻繁的海水進(jìn)退使得風(fēng)化搬運(yùn)而來的物質(zhì)進(jìn)一步遭受風(fēng)化,其中K、Na、Mg等活潑金屬元素大量溶出,Si、Al等元素與酸根離子結(jié)合形成以高嶺石為主的黏土礦物[32-33],可吸附REE等元素,使得稀土元素進(jìn)一步富集。同時(shí)海陸交互環(huán)境使得風(fēng)化堆積物下部形成相對還原、弱堿性的環(huán)境,有利于稀土元素的富集成礦。Ce容易受到氧化還原條件和環(huán)境中pH值變化的影響,因此Ce異常對沉積環(huán)境和氧化還原條件具有較好的指示[34-35],通常δCe>1指示氧化環(huán)境,δCe<1指示還原環(huán)境。龍?zhí)督M下部黏土巖δCe的分布范圍在0.52～2.86之間,變化范圍較大,有將近一半樣品的δCe值接近1或小于1,其沉積環(huán)境經(jīng)歷了氧化—還原的頻繁交替,有利于稀土元素的富集,表現(xiàn)為古風(fēng)化殼—沉積富集的特征。此外,研究區(qū)稀土元素主要富集于含黃鐵礦高嶺石黏土巖之中,黃鐵礦的形成與后期低溫?zé)嵋鹤饔糜嘘P(guān),因此稀土元素的富集可能也受到了后期熱液作用的影響。

6 結(jié)論

(1)龍?zhí)督M下部高嶺石黏土巖的巖(礦)石類型包括高嶺石黏土巖、含黃鐵礦高嶺石黏土巖及碳質(zhì)高嶺石黏土巖,其中以含黃鐵礦高嶺石黏土巖為主。稀土元素以LREE富集為主,含黃鐵礦高嶺石黏土巖樣品中ω(TRE2O3)最高,是稀土富集的主要巖性組合。礦化系數(shù)介于0.61～8.19,礦化率達(dá)85%,具有很好的找礦潛力。

(2)巖相古地理、地層接觸關(guān)系、稀土元素地球化學(xué)特征等均顯示本區(qū)龍?zhí)督M下部黏土巖主要來源于晚二疊世峨眉山玄武巖,中酸性火成巖也有部分的貢獻(xiàn)。

(3)稀土元素的富集過程主要包括兩個(gè)過程,一是峨眉山玄武巖強(qiáng)烈風(fēng)化使得稀土元素發(fā)生初始富集; 二是風(fēng)化物質(zhì)在海陸交互的氧化—還原環(huán)境下,稀土元素進(jìn)一步遷移、吸附及沉淀,進(jìn)而富集成礦。