岳美如 胡佳俊 高天 李繼香劉 楠

(1.上海大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院上海市能源作物育種及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200444;2.中國科學(xué)院上海高等研究院, 上海 200120; 3.中國科學(xué)院大學(xué), 北京100049;4.鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院, 河南鄭州 450001)

生物炭是一種性質(zhì)穩(wěn)定且富含碳的材料, 是在氧氣有限的環(huán)境中從各種豐富的原材料及廢棄生物質(zhì)中通過熱化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來.生物炭具有比表面積高、含氧官能團(tuán)豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、陽離子交換能力強(qiáng)、成本低和效益高等特點(diǎn), 在優(yōu)化環(huán)境, 土壤改良和吸附重金屬方面具有廣泛的應(yīng)用[1].

生物炭在水中會(huì)產(chǎn)生多種釋出物.釋出物以未溶解顆粒和自由溶解生物炭的形式存在, 其中不溶性釋出物包含具有豐富表面官能團(tuán)的多孔碳框架的無機(jī)礦鹽, 而可溶性釋出物由各種可溶性無機(jī)鹽、酚類化合物、芳香烴等有機(jī)分子組成.可溶性釋出物其相比于生物炭固體, 有更高的極性和更低的芳香性[2].生物炭的可溶性釋出物緩慢、持續(xù)釋放, 其含量的增多以直接或間接的方式影響生物炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、表面功能及其效果的穩(wěn)定性.因此, 減少生物炭中的可溶性釋出物, 可提高其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性, 可重復(fù)利用性, 以及減少二次污染.

近10 年來, 與生物炭相關(guān)的研究已成為熱門話題, 而針對(duì)緩解生物炭釋出物效應(yīng)的相關(guān)策略研究較少.通過VOSviewer 軟件對(duì)目前與生物炭相關(guān)的45 007 篇主流文獻(xiàn)[3]進(jìn)行構(gòu)建與可視化網(wǎng)格分析, 結(jié)果如圖1 所示.根據(jù)文章主題、題目及摘要、關(guān)鍵詞分析可知: 目前相關(guān)研究集中于生物炭的碳中和方面, 多數(shù)著眼于碳中和相關(guān)的生物炭應(yīng)用, 如作為添加劑應(yīng)用于廢水處理、去離子水、土壤及動(dòng)植物生態(tài)系統(tǒng)等；少數(shù)研究集中于生物炭自身結(jié)構(gòu)的改良, 如溫度控制、改變比表面積等; 而與生物炭可溶性釋出物相關(guān)的研究占比較少, 且多與原材料對(duì)釋出物影響相關(guān), 鮮見降低可溶性釋出物的方法與低釋出生物炭的應(yīng)用.

圖1 重要關(guān)鍵詞共現(xiàn)的網(wǎng)絡(luò)分析Fig.1 Network analysis of important keyword co-occurrences

本工作整理了生物炭及其可溶性釋出物的最新研究進(jìn)展, 收集了現(xiàn)有生物炭釋出物的相關(guān)數(shù)據(jù), 并對(duì)現(xiàn)有的研究結(jié)果進(jìn)行綜述, 為制備新型的低釋出生物炭提供新思路.為實(shí)現(xiàn)該目標(biāo), 主要針對(duì)如下3 個(gè)方面: ①生物炭釋出物的效應(yīng); ②降低生物炭可溶性釋出物的方法; ③低釋出生物炭的主要應(yīng)用領(lǐng)域.

1 釋出物及其效應(yīng)

生物炭的可溶性釋出物包括有機(jī)物及無機(jī)鹽, 但釋出物在不同溶液中的組成成分及含量不同.何晶晶等[4]通過固相萃取法提取了不同試劑中生物炭的可溶性釋出物, 并采用高分辨液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測試組成成分.結(jié)果表明: 在電噴霧正離子模式狀態(tài)下, 共檢測到可溶性釋出物419 類; 而在負(fù)離子模式狀態(tài)下, 檢測到可溶性釋出物117 類.根據(jù)現(xiàn)有的研究成果[5-7],生物炭可溶性釋出物中的主要成分如圖2 所示.

圖2 生物炭可溶性釋出物中的主要成分Fig.2 The main components of biochar soluble releases

可溶性釋出物中的部分有機(jī)化合物具有高氧化還原活性, 其豐富的縮合碳基質(zhì)與含氧官能團(tuán)對(duì)環(huán)境的改善有著促進(jìn)作用.但部分釋出物(包括有機(jī)酸和油狀物質(zhì)) 在生態(tài)環(huán)境中具有植物毒性且會(huì)抑制某些微生物的生長[8].因此, 生物炭可溶性釋出物在對(duì)環(huán)境有利的同時(shí)也具有一定的負(fù)面效應(yīng).

生物炭釋放可溶性釋出物的持續(xù)時(shí)間長, 釋放含量多.若采取水洗方式去除全部釋出物,則會(huì)影響生物炭自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì).

(1) 生物炭中可溶性釋出物的釋出時(shí)間較長.Hu 等[9]對(duì)稻草生物炭及生物炭糖化渣中可溶性釋出物的成分與含量進(jìn)行分析測量, 結(jié)果表明: 生物炭可溶性釋出物含量在第0 天(水中攪拌1 h) 的質(zhì)量濃度為289.05 mg/L, 約為第30 天(717.65 mg/L) 的40%; 從第0 天到第30天, 生物炭可溶性釋出物的含量呈線性增加趨勢(shì)(見圖3).

圖3 生物炭在水中的可溶性釋出物的變化[9]Fig.3 Changes of biochar soluble releases in water[9]

(2) 可溶性釋出物不能完全以水洗方式去除.Yu 等[10]對(duì)洗滌與未洗滌的生物炭的理化性質(zhì)進(jìn)行對(duì)照分析, 結(jié)果表明: 在相近pH 值條件下, 未洗滌生物炭中可溶性釋出物的質(zhì)量比為5.98 g/kg; 而經(jīng)過反復(fù)8 次水洗后的洗滌生物炭, 其可溶性釋出物的質(zhì)量比仍有0.71 g/kg;

(3) 水洗后生物炭的部分性狀會(huì)發(fā)生改變.Fazzalari 等[11]對(duì)洗滌與未洗滌生物炭的性狀進(jìn)行探究, 結(jié)果表明: 洗滌后的顆粒狀固體比未洗滌后的顆粒狀固體大, 同時(shí)未洗滌的生物炭比洗滌的生物炭疏水性明顯更高; 洗滌會(huì)降低生物炭的疏水性; 提高親水性.因此, 生物炭中持續(xù)、大量的可溶性釋出物難以完全通過水洗的方式去除, 且洗滌后生物炭親水性的增加易導(dǎo)致更多的可溶性釋出物被釋放.

1.1 釋出物的正面效應(yīng)

生物炭的可溶性釋出物對(duì)環(huán)境生態(tài)的改良具有一定益處.一方面, 對(duì)于土壤環(huán)境來說, 可溶性釋出物與礦物質(zhì)的結(jié)合能保留土壤活性, 其碳源可供給于土壤微生物, 維持土壤微環(huán)境的生態(tài)平衡; 另一方面, 對(duì)于污染物來說, 部分釋出物相互作用時(shí)所形成的膠束結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性有機(jī)污染物有著優(yōu)異的結(jié)合能力.

可溶性釋出物與土壤礦物質(zhì)可以通過配體交換、范德華力等相互作用力, 增強(qiáng)可溶性釋出物對(duì)生物降解的抵抗力[12].Xu 等[13]比較了240 h 內(nèi)生物炭顆粒和滲濾液對(duì)赤鐵礦還原程度的增強(qiáng), 結(jié)果表明: 生物炭顆粒的最高增強(qiáng)因子為111%～229%, 而生物炭滲濾液的增強(qiáng)因子為172%～468%.大多數(shù)情況下, 生物炭可溶性釋出物引起的增強(qiáng)比生物炭顆粒更高.因此, 生物炭所釋放的可溶性釋出物由于其半醌官能團(tuán)介導(dǎo)的電子穿梭過程能更大程度促進(jìn)鐵元素的還原, 從而使其保留了土壤元素的氧化還原活性.

此外, 可溶性釋出物可通過分子內(nèi)或分子間作用相互結(jié)合, 在水溶液中形成膠束狀構(gòu)象.在此構(gòu)象中, 親水性組分主要位于可溶性釋出物–水界面, 而非極性疏水性組分排列在膠束內(nèi)部, 形成作用于疏水性有機(jī)污染物的疏水結(jié)構(gòu)域[14].ˇSmejkalov′a 等[15]通過雙標(biāo)圖分析了烷基和碳水化合物的擴(kuò)散率, 以及質(zhì)子化學(xué)位移對(duì)腐殖質(zhì)濃度的依賴性.結(jié)果表明: 2 個(gè)樣品在一定濃度后失去恒定擴(kuò)散而表現(xiàn)出膠束狀行為, 即這2 種腐殖質(zhì)的烷基和碳水化合物在達(dá)到4 mg/mL 后開始自發(fā)聚集, 形成膠束結(jié)構(gòu).這種構(gòu)象排列在水中可作為疏水分子的增溶劑發(fā)揮作用, 一定程度上降低了溶液的表面張力, 從而符合腐殖質(zhì)的“表面活性劑” 特性.圖4 為烷基和碳水化合物的擴(kuò)散率和質(zhì)子化學(xué)位移對(duì)腐殖質(zhì)濃度的依賴關(guān)系.

圖4 濃度對(duì)烷基和碳水化合物擴(kuò)散系數(shù)的影響及化學(xué)位移[15]Fig.4 Influence of concentration on diffusion coefficients of alkyls and carbohydrates, and chemical shift[15]

因此, 溶解腐殖質(zhì)作為一個(gè)含有極性官能團(tuán)和疏水碳結(jié)構(gòu)的兩性大分子, 能為重金屬離子提供強(qiáng)絡(luò)合位點(diǎn), 作為外源氧化還原劑來加速電子轉(zhuǎn)移過程, 同時(shí)為疏水性有機(jī)污染物提供相容的兼容分區(qū)[16].同樣, 對(duì)于生物炭里的溶解黑炭而言, 其羧基和酚基團(tuán)與窄分子量分布的結(jié)構(gòu)特性使溶解黑炭通過形成偽膠束疏水結(jié)構(gòu)域, 對(duì)污染物有著卓越的結(jié)合能力[16].

1.2 釋出物的負(fù)面效應(yīng)

生物炭可溶性釋出物的不利影響可能來自3 個(gè)方面:

(1) 直接毒性.釋出物中所含有機(jī)物(如苯酚、多環(huán)芳烴、呋喃、二噁英、醛和雜環(huán)氮) 具有不可忽視的直接毒性作用[17].

(2) 間接毒性.小分子釋出物滲透到細(xì)胞中產(chǎn)生的活性氧化物質(zhì)引起的與細(xì)胞死亡率相關(guān)的間接毒性作用[17].

(3) 破壞穩(wěn)定性.釋出物元素及官能團(tuán)破壞生物炭自身的穩(wěn)定性.

1.2.1 直接毒性

通常情況下, 生物炭可溶性釋出物具有高遷移率、積累和頑固性的特征[18].可溶性有機(jī)化合物對(duì)植物等具有生態(tài)毒性.Ruzickova 等[19]在藻類物種及浮游甲殼類動(dòng)物上測試釋出物毒性, 結(jié)果表明: 滲濾液中鄰苯二甲酸鹽和二丁基甲酰胺的質(zhì)量濃度為16.2 mg/L, 該值比鄰苯二甲酸酯的半數(shù)效應(yīng)濃度高約2 倍; 通過微量分析法檢測可知, 木質(zhì)生物炭浸出液中含有草酸鈣鹽的半數(shù)效應(yīng)濃度為162.2 mg/L; 高質(zhì)量濃度的羧酸(342 mg/L) 會(huì)引起生態(tài)毒性, 且釋出物中芳香烴、苯甲醛等物質(zhì)表現(xiàn)出抑制植物發(fā)芽、生長等性質(zhì).

1.2.2 間接毒性

可溶性釋出物中的小分子苯酚和有機(jī)酸相互結(jié)合, 對(duì)微生物呈間接毒性作用.釋出物中的小分子物質(zhì)與有機(jī)酸對(duì)共軛轉(zhuǎn)移具有強(qiáng)抑制作用, 使可溶性釋出物中以腐殖酸組分相關(guān)的微生物與植物有機(jī)物呈特定比值, 與芳香族含量呈負(fù)相關(guān)[20].當(dāng)可溶性釋出物的濃度增加時(shí), 腐植酸樣物質(zhì)的抗生素耐藥性基因的轉(zhuǎn)移被削弱, 易使普通細(xì)菌轉(zhuǎn)變?yōu)槌?jí)抗生素耐藥細(xì)菌[21].因此, 生物炭釋出物中酚和酸的有機(jī)結(jié)合使其生成物對(duì)細(xì)胞和微生物的毒性增大、細(xì)菌的耐藥性增強(qiáng), 從而導(dǎo)致間接的毒性作用.

1.2.3 破壞穩(wěn)定性

高釋出的可溶性釋出物會(huì)破壞生物炭自身的穩(wěn)定性.生物炭的穩(wěn)定性與其碳結(jié)構(gòu)、元素組成、化學(xué)成分相關(guān).

(1) 碳結(jié)構(gòu).生物炭可溶性釋出物含量的增多導(dǎo)致了生物炭中碳元素的不穩(wěn)定性.當(dāng)釋出物與水中有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí), 釋出的外源礦物離子如Ca2+、Mg2+等對(duì)芳構(gòu)化過程形成干擾,這對(duì)有序碳結(jié)構(gòu)的形成不利, 從而削弱了生物炭中碳元素的穩(wěn)定性[22].

(2) 芳香官能團(tuán).生物炭中能量穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的含量非常重要.高芳香性和芳香縮合度決定了生物炭的高穩(wěn)定性[23].當(dāng)生物炭中芳香族官能團(tuán)釋出, 其自身芳香性的降低導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定.

(3) 親水官能團(tuán).初始生物炭主要由含氧元素和氮元素的官能團(tuán)主導(dǎo), 其中包括易溶于水的羧酸、醇類等官能團(tuán), 這些官能團(tuán)增加了表面反應(yīng)性[23].當(dāng)可溶性釋出物增多時(shí), 可溶性官能團(tuán)溶于水中, 導(dǎo)致自身官能團(tuán)含量降低, 相應(yīng)地降低了生物炭自身的穩(wěn)定性.

1.3 釋出物對(duì)生物炭功能的反饋

生物炭可溶性釋出物的大量釋放會(huì)導(dǎo)致其自身結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的改變, 限制其吸附效果與應(yīng)用范圍, 同時(shí)釋出物中的無機(jī)鹽成分會(huì)加重鹽堿土地的鹽堿度.

生物炭中可溶性釋出物的釋放會(huì)影響生物炭自身對(duì)于微生物的結(jié)合吸附作用, 而部分未被吸附的微生物會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生一定的污染.生物炭中的酚類、多環(huán)芳烴、有機(jī)酸和持久性自由基等有害親水性釋出物可能會(huì)引發(fā)微生物細(xì)胞毒性作用, 抑制生物炭與微生物的結(jié)合, 阻礙一些微生物的生物降解作用[24].在灌溉或降雨情況下, 生物炭會(huì)隨時(shí)間推移將溶解性有機(jī)物釋放到環(huán)境中.若將生物炭應(yīng)用于土壤改良時(shí), 生物炭所釋放的可溶性釋出物會(huì)導(dǎo)致土壤中可溶性有機(jī)質(zhì)含量增加和土壤中部分組分發(fā)生變化, 這對(duì)微生物群落結(jié)構(gòu)、植物生長以及土壤中無機(jī)或有機(jī)污染物有著巨大影響[25].

可溶性釋出物導(dǎo)致生物炭的結(jié)構(gòu)瓦解, 使生物炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附效率降低.

(1) 生物炭的孔隙率是決定生物炭吸附容量的重要因素.為了使污染物能夠進(jìn)入所有吸附位點(diǎn), 吸附劑的孔徑必須足夠?qū)? 以避免較大的污染物堵塞孔隙, 當(dāng)大量可溶性釋出物釋放時(shí),生物炭的微孔結(jié)構(gòu)無法去除高分子化合物, 這也降低了其對(duì)于有機(jī)污染物的去除性能[26].

(2) 生物炭的疏水性是影響可溶性有機(jī)物疏水部分吸附效率的關(guān)鍵因素.生物炭表面官能團(tuán)的改變會(huì)顯著影響其吸附不同有機(jī)化合物的能力[27], 當(dāng)可溶性釋出物增多, 生物炭整體親水性增強(qiáng), 對(duì)于部分有機(jī)污染物的吸附效率會(huì)隨之降低.

此外, 可溶性釋出物的釋放易造成二次污染.對(duì)于鹽堿土地來說, 土壤含鹽量是評(píng)價(jià)土壤鹽分的重要參數(shù).生物炭本身存在相對(duì)大量的可溶性鹽離子, 則會(huì)導(dǎo)致如下結(jié)果:

(1) 生物炭作為土壤改良劑的硝化速率增加.由于硝化是一個(gè)酸化過程, 土壤pH 值會(huì)隨之降低, 同時(shí)鹽中的陰離子(如Cl-和) 會(huì)增加土壤的導(dǎo)電性[28].

(2) 高鹽度環(huán)境下有機(jī)物輸入土壤質(zhì)量會(huì)相應(yīng)降低.鹽度對(duì)總有機(jī)碳的累積被抑制, 高濃度的Na+不利于土壤團(tuán)聚體的形成, 在沒有保護(hù)性土壤團(tuán)聚體的情況下, 有機(jī)質(zhì)更容易損失[29].

2 降低釋出物的方法

降低生物炭可溶性釋出物對(duì)環(huán)境及其自身性質(zhì)有著積極作用：①降低對(duì)動(dòng)植物的直接毒性, 使土壤及整個(gè)生態(tài)環(huán)境處于穩(wěn)定狀態(tài)；②減少相關(guān)微生物及細(xì)胞的間接毒性, 抑制超級(jí)細(xì)菌的耐藥性, 維持微生物群落的均一性；③穩(wěn)定生物炭自身結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì), 提高生物炭對(duì)污染物的吸附效率與作用形式；④減少對(duì)鹽堿土地的二次污染, 防止土地有機(jī)質(zhì)的流失.生物炭的可溶性釋出物受到原料和熱解條件的影響, 在不同熱解條件下由相同原料制成的生物炭或相同熱解條件下由不同原料制成的生物炭, 其釋出物的理化性質(zhì)存在明顯差異[30].因此, 為降低可溶性釋出物, 目前多數(shù)研究集中于選擇適宜材料、改善處理工藝及改性生物炭等方法制備衍生生物炭.

2.1 制炭原材料選擇

生物炭中可溶性釋出物的量和成分隨原料來源不同而呈現(xiàn)顯著變化.當(dāng)熱解溫度相同時(shí),不同種類原料其可溶性釋出物量呈現(xiàn)明顯差異, 而相同種類不同原料其可溶性釋出物量仍有一定區(qū)別.總的來說, 污泥及水生植物(如蘆葦?shù)? 的釋出量遠(yuǎn)高于糞便基生物炭, 糞便基生物炭的釋出量遠(yuǎn)高于草生物炭, 而樹基生物炭浸出更少的可溶性釋出物, 相關(guān)數(shù)據(jù)匯總于表1.

表1 不同原料的可溶性釋出物Table 1 Soluble releases of different raw materials

由于不同的生物聚合物的組成(如木質(zhì)素、纖維素和半纖維素) 在表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)上有著顯著差異, 生物炭的化學(xué)穩(wěn)定性與原料的原始特性有關(guān), 富含更多木質(zhì)素的生物炭在環(huán)境中具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和碳保留性[38].木質(zhì)素含量較高的原料所制備的生物炭中可溶性釋出物的釋放量低于纖維素或半纖維素含量較高的原料制備的生物炭的釋放量, 同時(shí), 木質(zhì)素含量較高的生物炭中可溶性釋出物的浸出速率更慢.

Yang 等[39]通過對(duì)半纖維素、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤馓匦赃M(jìn)行分析, 結(jié)果表明: 半纖維素和纖維素的熱解發(fā)生迅速, 它們的質(zhì)量減輕主要分別發(fā)生在220～315?C 和315～400?C 這兩區(qū)間; 3 組分中的木質(zhì)素最難分解, 在室溫至900?C 時(shí)分解速度緩慢, 但質(zhì)量損失率非常低(<0.14%/?C), 生成的固體殘留物含量非常高(～40%).因此, 生物炭中木質(zhì)素的熱解較為困難, 其可溶性釋出物的釋出含量也較低.

Kim 等[40]通過偽一級(jí)模型對(duì)可溶性釋出物進(jìn)行浸出動(dòng)力學(xué)分析, 結(jié)果表明: 木質(zhì)素中較多的芳香族化合物難以通過生物或非生物方式分解; 可溶性釋出物中草酸的含量隨著木質(zhì)素含量的增加而減少; 可溶性釋出物浸出速率常數(shù)與材料中存在的木質(zhì)素量成反比.利用Pearson 相關(guān)性分析可知: 木質(zhì)素含量與可溶性釋出物量呈負(fù)相關(guān), 總體相關(guān)系數(shù)為0.908(p<0.01).因此, 木質(zhì)素更高的生物炭其可溶性釋出物的釋出速率更慢、釋出量更少, 在生物炭的制備時(shí)宜選取木質(zhì)素含量較高的植物基為原料.

2.2 材料處理與制炭工藝

在材料的選擇方面, 為保證已制備的生物炭可溶性釋出物的含量較低, 應(yīng)選擇木質(zhì)素含量較高, 即纖維素及半纖維素總體含量較低的植物原材料作為初始制備原料.不僅如此, 原料的加工工藝不同, 如控制過程溫度或進(jìn)行糖化預(yù)處理等, 所制備生物炭特征(如基本成分, 水分含量, 揮發(fā)性含量以及有機(jī)或無機(jī)含量等) 也會(huì)隨之改變[41], 對(duì)后續(xù)可溶性釋出物含量也有一定影響.

(1) 糖化處理.Hu 等[42]對(duì)水稻秸稈進(jìn)行糖化處理產(chǎn)生一些單糖后, 再利用糖化殘?jiān)苽渖锾?對(duì)添加生物炭的土壤進(jìn)行溶解固體檢測發(fā)現(xiàn): 從第0 天到第12 天, 糖化生物炭樣品的溶解固體基本恒定且?guī)缀鯙? mg/L, 而普通生物炭從第0 天到第12 天, 持續(xù)穩(wěn)定釋放大量可溶固體(約70 mg/L), 這表明糖化生物炭幾乎沒有釋放任何有機(jī)和無機(jī)化合物; 糖化渣制備的生物炭總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(84.10±0.22)%, 略高于秸稈直接制備的生物炭((82.68±0.39)%),無機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.01%.碳含量較高的糖化生物炭比普通生物炭更穩(wěn)定, 因此糖化生物炭在土壤中具有更高的固碳能力與更高的穩(wěn)定性(見圖5).因此, 對(duì)生物炭進(jìn)行糖化的工藝處理能提高木質(zhì)素的質(zhì)量百分比, 降低可溶性釋出物含量.

圖5 生物炭對(duì)土壤液態(tài)提取物中總?cè)芙夤腆w的影響[42]Fig.5 Effect of biochar on total dissolved solids in the liquid soil extract[42]

Zhang 等[43]以發(fā)酵殘?jiān)鼮樵? 采用水熱碳化法同時(shí)制備生物炭和氮摻雜碳點(diǎn), 結(jié)果表明: 生物炭的微孔隨著溫度升高變得更均勻且碳化程度增強(qiáng), 其形貌由微米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺羁? 釋出物含量更少.

(2) 溫度處理.Smith 等[44]通過生物測定和質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn), 從生物炭中提取的可溶性有機(jī)釋出物的含量隨著熱解溫度的升高而顯著降低.在低于400?C 的熱解溫度下由纖維素制備而成的生物炭中有毒可溶性釋出物本質(zhì)上是酸性和生物油, 而400?C 以上溫度下生產(chǎn)的釋出物含有少量酚類化合物; 在300?C 時(shí), 纖維素、木質(zhì)素和松木衍生的生物炭可溶性釋出物中存在O/C (m(O)∶m(C)) 為0.4、H/C (m(H)∶m(C)) 為1.0 的大分子式, 且在熱解溫度升高至500?C 時(shí)向低O/C 和高H/C 分子式轉(zhuǎn)變; 從300?C 熱解的纖維素生產(chǎn)的生物炭中提取到可溶釋出物具有高O/C(大于0.6) 和高H/C(大于1.0) 的獨(dú)特分子式, 而當(dāng)溫度升高時(shí), 生物炭和可溶性有機(jī)釋出物都會(huì)經(jīng)歷氧氣損失的脫羧現(xiàn)象(見圖6).

圖6 生物炭釋出物中的可溶性有機(jī)碳[44]Fig.6 Soluble organic carbon in biochar releases[44]

Luo 等[45]在400?C 與700?C 時(shí)對(duì)生物炭部分可溶性釋出物進(jìn)行核磁共振信號(hào)檢測, 結(jié)果表明: 與700?C 相比, 400?C 時(shí)烷基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從31.16% 增加到49.82%, 羧基碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)從49.44% 減小到36.06%; 高溫?zé)峤饧铀倭撕豕倌軋F(tuán)的釋放, 其中可溶性釋出物中的芳香碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由700?C 的19.50% 相應(yīng)降低到400?C 的14.12%.隨著熱解溫度的升高, 可溶性釋出物的主要成分逐漸由低芳香度的腐植酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹S富含氧官能團(tuán)的高芳香性物質(zhì),釋出物中有機(jī)物芳香性、分子多樣性增加, 同時(shí)其不飽和性也隨之降低.

2.3 改 性

生物炭改性即通過特定方式(如化學(xué)處理、球磨、蒸汽活化等) 改變生物炭比表面積、孔隙率等結(jié)構(gòu)特性, 從而改善生物炭的體積、表面極性、含氧官能團(tuán)等理化性質(zhì)以提高生物炭的潛在性能.目前, 針對(duì)生物炭的改性以減少可溶性釋出物含量的研究主要集中在使用還原劑方面, 而低溫空氣熱氧化也是最近發(fā)現(xiàn)的一種可行的方法.

(1) 還原劑改性生物炭.Wang 等[46]通過硫化物還原改性生物炭, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 1 701 cm-1的碳氧雙鍵吸收峰與1 040 cm-1附近的C—O—C 吸收峰都為下降趨勢(shì), 即生物炭自身的醛基碳氧雙鍵和環(huán)氧基C—O—C 被還原且發(fā)生斷裂; 1 472 cm-1的碳碳單鍵吸收峰緩慢升高,即改性生物炭的芳香碳數(shù)值上升, 芳香性增大且多為疏水性有機(jī)污染物如多環(huán)芳烴及雌激素等.由此可知, 生物炭通過還原劑改性可提高不溶性芳香類釋出物, 從而降低可溶釋出物的含量, 但研究中使用的還原劑可能有部分殘留.

(2) 低溫空氣熱氧化改性生物炭.Hu 等[47]通過低溫空氣熱氧化改性生物炭, 發(fā)現(xiàn)該方法會(huì)增強(qiáng)疏水性, 且與一般空氣熱氧化的熱灼損失率(20%～25% 及以上) 相比, 改性生物炭熱灼損失率極低, 約為1～2%.更重要的是, 生物炭可溶釋出物含量大幅降低, 一般生物炭為44.17 mg/L, 糖化生物炭為11.00 mg/L, 而低溫空氣熱氧化糖化生物炭為1.29 mg/L; 可溶性釋出物量對(duì)比一般生物炭降低97.08%, 對(duì)比糖化生物炭降低88.27%.低溫空氣熱氧化處理后其可溶性釋出物質(zhì)量濃度多數(shù)小于2.0 mg/L, 當(dāng)處于特定條件時(shí), 其質(zhì)量濃度可小于1.0 mg/L (見圖7).

圖7 不同空氣氣流量及溫度下雙效能改性生物炭的可溶性釋出物量[47]Fig.7 Soluble releases from dual-efficacy modified biochar under different air gas flow and temperature[47]

3 低釋出生物炭的應(yīng)用

生物炭在環(huán)境修復(fù)及治理領(lǐng)域有較多應(yīng)用, 如生物炭可作為吸附劑, 從環(huán)境中吸附多環(huán)芳烴、殺蟲劑和抗生素等[48].生物炭還可以作為高級(jí)氧化技術(shù)中的活化劑, 對(duì)過硫酸鹽的活化有著巨大潛力, 可以克服金屬活化劑的缺點(diǎn), 如金屬離子浸出等[49].此外, 生物炭作為土壤改良劑, 具有一定的農(nóng)業(yè)和環(huán)境效益, 可以提高土壤碳庫中的碳含量并固定土壤中的污染物[50].

3.1 吸附劑

當(dāng)生物炭用作吸附劑時(shí), 生物炭產(chǎn)生的可溶解有機(jī)物會(huì)影響生物炭對(duì)污染物的吸附容量與吸附速率[51].Guo 等[52]以水稻糖化殘?jiān)苽涞歪尦錾锾? 研究了生物炭作為吸附劑從廢水中去除酚類化合物的吸附能力, 結(jié)果顯示出低釋出生物炭具有多個(gè)優(yōu)勢(shì).

(1) 吸附容量高.圖8 為糖化生物炭和普通生物炭對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果.

圖8 糖化生物炭與普通生物炭對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)[52]Fig.8 Adsorption kinetics for phenol adsorption on saccharified biochar and normal biochar[52]

可以看出: 隨著吸附時(shí)間(3～48 h) 的增加, 糖化生物炭的吸附速率和平衡吸附容量均高于用水稻秸稈直接制備的普通生物炭; 3 h 時(shí), 糖化生物炭的吸附量達(dá)到平衡量的68.9%, 而未糖化生物炭的吸附量為65.8%, 且糖化生物炭的平衡吸附容量比普通生物炭高41.63%.

(2) 可重復(fù)使用性高.低釋出生物炭作為吸附劑的重復(fù)利用率較高, 在第5 次循環(huán)時(shí)吸附量仍保持在84.86%, 結(jié)果如圖9 所示.

圖9 糖化生物炭對(duì)苯酚的可重復(fù)利用性[52]Fig.9 Reusability of saccharified biochar for phenol[52]

3.2 活化劑

Dai 等[53]將使用大麥秸稈糖化殘?jiān)苽涞纳锾孔鳛榛罨瘎┤コ叵滤氖蜔N污染,研究結(jié)果表明,與使用大麥直接制備的普通生物炭相比,糖化生物炭的優(yōu)勢(shì)在于如下3 個(gè)方面.

(1) 穩(wěn)定性更高, 糖化生物炭表面外觀更為光滑平整(見圖10)、可溶性釋出物含量更低(為普通生物炭的12.27%)、熱穩(wěn)定性更高(氮?dú)夥諊? 000?C 下, 糖化生物炭損失率為42.13%, 遠(yuǎn)低于普通生物炭的71.17%).

圖10 糖化生物炭與普通生物炭的掃描電鏡圖[53]Fig.10 Scanning electron microscopy of saccharified biochar and normal biochar[53]

(2) 活化功能基團(tuán)流失少.糖化生物炭和普通生物炭在150 min 內(nèi)活化過硫酸鹽去除苯酚率分別為91.31% 和98.50%, 而經(jīng)過水洗(讓可溶性釋出物溶出) 后, 它們的去除率分別降為85.25% 和87.70%, 普通生物炭因功能基團(tuán)的流失導(dǎo)致去除率下降的幅度(10.80%) 是糖化生物炭(6.06%) 的近2 倍.

(3) 抗干擾能力強(qiáng).活化劑在實(shí)際場地應(yīng)用中會(huì)受到多種基質(zhì)的影響, 進(jìn)而導(dǎo)致活化效率大幅下降.糖化生物炭在純水、地下水、承壓水中活化降解率分別為91.31%、84.20% 和80.72%, 顯示出了較強(qiáng)的抗干擾能力, 具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

3.3 土壤改良劑

Hu 等[42]探究了以水稻糖化殘?jiān)苽涞牡歪尦錾锾孔鳛橥寥栏牧紕? 對(duì)土壤及土壤微生物的影響.研究結(jié)果表明, 低釋出生物炭的優(yōu)勢(shì)在于如下3 個(gè)方面.

(1) 增強(qiáng)土壤碳匯水平.低釋出生物炭加入后, 幾乎沒有釋放出任何物質(zhì), 而由水稻秸稈直接制備的普通生物炭則會(huì)釋放出大量可溶性物質(zhì)(70 mg/L).這些可溶物會(huì)促進(jìn)土壤微生物的異養(yǎng)代謝, 進(jìn)而可能導(dǎo)致土壤呼吸增強(qiáng)(釋放CO2量增加).而低釋出生物炭的加入, 則會(huì)促進(jìn)土壤微生物的自養(yǎng)代謝水平(增強(qiáng)固定CO2能力), 低釋出生物炭與自養(yǎng)微生物聯(lián)合使用,可以使土壤有機(jī)碳含量為改良前的1.8 倍, 固碳關(guān)鍵酶基因cbbL 和cbbM 的轉(zhuǎn)錄水平分別是初始空白的4.76×103和3.76×105倍.

(2) 制備成本低.一方面生物炭制備成本中, 運(yùn)輸費(fèi)占總額的30.5%, 如果將生物乙醇制備(與糖化過程相似) 與生物炭制備相結(jié)合, 則可省去該費(fèi)用, 且糖化殘?jiān)巧镆掖贾苽渲械碾y處理廢棄物, 將其資源化利用具有較高環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益.另一方面, 糖化過程中, 每1 kg 秸稈產(chǎn)生了304.60 g 具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的單糖, 而這些物質(zhì)在生物炭制備過程中是可溶性釋出物或產(chǎn)生的有機(jī)氣體來源.

4 結(jié)論與展望

本工作圍繞低釋出生物炭, 探究了釋出物效應(yīng)、降低釋出物的方法及低釋出生物炭的應(yīng)用.由于生物炭可溶性釋出物的負(fù)面效應(yīng)及其對(duì)生物炭功能的反饋如直接或間接毒性、破壞自身結(jié)構(gòu)與功能及其對(duì)環(huán)境的潛在污染和危害, 生物炭的實(shí)際應(yīng)用受到了極大限制.本工作總結(jié)得出了降低生物炭可溶性釋出物的3 類方法：選擇木質(zhì)素含量較高的植物基制炭原材料、控制溫度或糖化的原材料工藝處理, 以及使用還原劑或采用低溫空氣熱氧化的改性方式, 最后引出低釋出生物炭作為吸附劑、活化劑及土壤改良劑的實(shí)際應(yīng)用.

隨著重工業(yè)的發(fā)展, 環(huán)境污染持續(xù)存在, 無論是陸地或是水生環(huán)境, 從微生物到人類的各物種都面臨著空氣、海洋、城市等各種不同的污染, 其普遍存在對(duì)公眾健康以及自然動(dòng)植物均有著不良影響.各種應(yīng)用技術(shù)、新型材料等也常作為新型的解決方案.生物炭來源于廢棄生物質(zhì)或自然界原材料, 其特殊的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)多被用作解決環(huán)境污染的新型吸附劑與改良劑,但其應(yīng)用時(shí)所釋放的可溶性釋出物對(duì)環(huán)境有仍一定的影響.因此, 本工作對(duì)于生物炭可溶性釋出物的探究有著一定的學(xué)術(shù)價(jià)值與現(xiàn)實(shí)意義.低釋出生物炭對(duì)于污染物的吸附、生態(tài)的治理及環(huán)境的改善有著極大的價(jià)值與應(yīng)用前景.