韓暢 黃彥彥 駱孝武 陳燕 魏俊朋 李霞

摘 要：隨著3D打印技術(shù)的飛速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，能夠模仿和制造的生物仿生結(jié)構(gòu)越來越多樣化.簡單介紹了現(xiàn)有的3D打印技術(shù)，并從結(jié)構(gòu)、功能、醫(yī)用和智能材料等方面綜述了3D打印技術(shù)結(jié)合仿生領(lǐng)域的研究成果，如貝殼珍珠層、龍蝦螯棒、鯊魚皮、荷葉、血管網(wǎng)絡(luò)和義肢等；最后討論了3D打印技術(shù)在仿生領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞：3D打??；仿生材料；結(jié)構(gòu)；功能

中圖分類號：TB391;TP391.73

文獻標(biāo)志碼：A

0 引 言

仿生材料^[1]是指從自然萬物中汲取靈感而開發(fā)出來的材料，與仿生學(xué)密切相關(guān).仿生學(xué)是對自然及其模型、系統(tǒng)、過程和元素的研究，從中獲取靈感，用以實際工程應(yīng)用，來解決人類生活中存在的各種問題.一般而言，生物結(jié)構(gòu)都是復(fù)雜而精細的，這是多種傳統(tǒng)制造技術(shù)都無法復(fù)刻的.3D打印屬于增材制造技術(shù)（AM）^[2]，因其具有區(qū)別于傳統(tǒng)減材制造的靈活性，使得其無需機械加工或使用模具，僅僅利用圖紙即可生成任意形狀的零件.現(xiàn)有的3D打印技術(shù)包括立體光刻（SLA）、熔融沉積建模（FDM）、直接墨水書寫（DIW）、選擇性激光燒結(jié)（SLS）、多噴射打?。∕JP）和選擇性激光熔化（SLM）等^[3].這些3D打印技術(shù)已經(jīng)成功地用于部分生物仿生結(jié)構(gòu)的制造，然而其仍存在著一定的局限性.3D打印的分辨率、成本和制造速度之間的平衡問題，以及多尺度結(jié)構(gòu)的制造等是目前研究的難點.

3D打印可以極大程度地實現(xiàn)設(shè)計自由，有助于輕松地創(chuàng)建復(fù)雜的對象，這是使用傳統(tǒng)方法很難做到的，因此人們開始在各個方面使用3D打印，包括仿生學(xué).在自然界中，很多復(fù)雜的結(jié)構(gòu)遠遠超過了傳統(tǒng)設(shè)計和制造技術(shù)的能力水平，限制了仿生學(xué)研究的發(fā)展及其工程應(yīng)用.3D打印為自然界本質(zhì)上的多尺度、多材料和多功能結(jié)構(gòu)的模擬和復(fù)制提供了新的可能性.本文從仿生角度出發(fā)，基于3D打印技術(shù)，綜述了近年來3D打印生物仿生結(jié)構(gòu)^[4]的發(fā)展，并分別從生物結(jié)構(gòu)^[5]、生物功能^[6]與生物醫(yī)用^[7]方面進行討論，同時探討了3D打印技術(shù)未來的發(fā)展和當(dāng)前面臨的挑戰(zhàn)^[8].

1 3D打印技術(shù)

設(shè)計復(fù)雜的仿生結(jié)構(gòu)一般采用3D打印技術(shù)進行加工，雖然利用傳統(tǒng)的加工方法也可能得到相同的結(jié)構(gòu)，但這個過程是繁瑣且漫長的，效率低下的同時成本也大大增加.因此，仿生結(jié)構(gòu)的研究越來越依賴于AM，兩者得以共同進步和發(fā)展.

AM是一種簡便快捷的制造技術(shù)，但其本質(zhì)上又是復(fù)雜的，其使用逐層堆疊的方法來連接材料并構(gòu)建整體結(jié)構(gòu)，并不像傳統(tǒng)加工技術(shù)通過減材或一體成型來構(gòu)造所需的結(jié)構(gòu).

SLA技術(shù)可以將液態(tài)樹脂聚合物通過紫外線照射凝固成固態(tài)物件.在加工過程中，首先將零件的三維模型文件轉(zhuǎn)換為STL文件，即3D打印機的輸入文件，3D打印機根據(jù)該STL文件進行切片和添加支撐，最后準(zhǔn)確打印3D實物.在SLA工藝中，紫外線根據(jù)切片截面選擇性地照射在光敏聚合物液體的上表面，待該層光敏聚合物液體硬化后，繼續(xù)下一層的照射，直至完成3D打印.SLA是最早的快速成型技術(shù)，成熟度高，印刷工藝穩(wěn)定，精度高，機器供應(yīng)商眾多.由于受到光固化材料脆性、易變形和生物相容性低等性能的限制，SLA打印技術(shù)多用于臨時替代材料領(lǐng)域，如牙科、玩具、模具、汽車和航空航天領(lǐng)域等^[9].

FDM技術(shù)是通過3D打印機將熱塑性長絲加熱至熔融狀態(tài)，并通過多軸擠出頭將半液態(tài)的材料沿著零件截面輪廓涂覆到略低于固化溫度的印刷床上，并逐層堆積后形成預(yù)定的實體零件，這個過程一般需要數(shù)個小時甚至更長時間.FDM技術(shù)制作工藝簡單，可采用該技術(shù)加工多種類型的材料，但打印速度低，精度不高，加工部件需要進行大量后處理.因此，相對于SLA技術(shù)，其成型零件的表面條紋較為明顯，適用于表面加工精度要求不高的零件，多應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)、工程建筑和紡織工業(yè)等領(lǐng)域^[10].

SLS技術(shù)采用紅外激光裝置作為能源，先將固體粉末預(yù)熱到稍低于其熔點，后利用平整滾和激光束對分層截面進行選擇性燒結(jié)，層層燒結(jié)后形成最終的固體零件.在SLS工藝中，有多種材料可用作原材料，如熱塑性塑料、陶瓷、玻璃和金屬等.SLS技術(shù)分辨率高、尺寸精度大和打印對象可以相互堆疊，因此，非常適合放大和大規(guī)模生產(chǎn).SLS技術(shù)還具有回收和再加工原料、減少浪費和支持綠色藥物的功能.因此，SLS技術(shù)可以在汽車、航空工業(yè)和醫(yī)療等領(lǐng)域得到利用^[11].

2 仿生3D打印

2.1 仿生物結(jié)構(gòu)材料

軟體動物經(jīng)過長時間進化，逐漸演化出了保護自己的外殼，其能保護自身不受惡劣環(huán)境的影響，以及抵擋外來生物的進攻.其中，天然貝殼^[5]利用簡單材料展現(xiàn)出的高強度引發(fā)了科研人員的興趣和關(guān)注，對其研究發(fā)現(xiàn)，貝殼本身由角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層組成^[12].其中，珍珠層結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜精妙，綜合性能也最為突出.在微納米尺度下，天然珍珠層表現(xiàn)出三維的“磚—泥”結(jié)構(gòu)，如圖1所示.為了驗證貝殼珍珠層優(yōu)異的力學(xué)性能，Jackson等^[13]對其進行了多項力學(xué)性能測試，測試結(jié)果顯示，拉伸強度與楊氏模量分別達到了80～135 MPa和60～70 GPa.此外，貝殼珍珠層的斷裂韌性高達1.24 KJ/m².Dimas等^[14]利用SLA技術(shù)，精確制備了尺寸和形狀可控的貝殼仿生結(jié)構(gòu)，并進行了力學(xué)強度研究.在此基礎(chǔ)上，Lin等^[15]也采用了SLA技術(shù)量化研究了貝殼分形仿生結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能.馬驍勇^[16]使用SLA技術(shù)制備了仿貝殼珍珠層“磚—泥”微結(jié)構(gòu)拉伸試樣，通過拉伸實驗對比研究其宏觀的力學(xué)性能和斷裂模式；隨后，從微觀尺度出發(fā)，利用有限元軟件建立二維周期性代表體積單元用以探索微結(jié)構(gòu)尺寸及彈性模量對應(yīng)力分布的影響；最后分析拉伸試樣的斷裂過程和增韌方法.

自然界中生物的外殼，除了天然貝殼的“磚—泥”結(jié)構(gòu)，還存在許多其他有研究價值的結(jié)構(gòu)，其中螺旋層狀結(jié)構(gòu)尤為獨特.研究發(fā)現(xiàn)，螳螂蝦的螯棒中具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)，又稱為“布林根”結(jié)構(gòu)，是一種分層結(jié)構(gòu)，由單軸纖維層周期性地組裝成螺旋形圖案^[18-19]，如圖2所示.螳螂蝦在捕獲獵物時，用螯棒強力沖擊獵物進行捕食，其螯棒具有高強度和高抗沖擊性的特點.Zhao等^[20]通過原位拉伸實驗研究了螳螂蝦螯棒的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)外殼具有較高的機械強度.螯棒外殼由3層組成，包括外皮層、中間層和內(nèi)皮層.外皮層由氟磷灰石組成，作為對抗環(huán)境滲透的屏障，致密的中間層和內(nèi)皮層由幾丁質(zhì)—蛋白質(zhì)纖維構(gòu)成，呈層狀螺旋結(jié)構(gòu).該實驗室在此基礎(chǔ)上通過3D打印技術(shù)制備了連續(xù)碳纖維（CF）增強丙烯腈—丁二烯—苯乙烯（ABS）復(fù)合材料^[21]，在ABS基體中實現(xiàn)了設(shè)計的特定排列方向，復(fù)刻了螳螂蝦的層狀螺旋結(jié)構(gòu).仿生層狀螺旋結(jié)構(gòu)的存在使得仿生復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊韌性均高于單向連續(xù)CF排列的ABS基體和ABS/CF復(fù)合材料.經(jīng)此實驗，3D打印技術(shù)和仿生層狀螺旋結(jié)構(gòu)結(jié)合使得仿生復(fù)合材料的力學(xué)性能具有了更高更強的可能性.

2.2 仿生物功能材料

鯊魚皮膚是由表面有紋理的鱗片及許多微米大小的溝槽和脊組成的，并且每個部位的鱗片大小與角度均不同，以此來達到更好的減阻性能，如圖3所示.受鯊魚鱗片減阻功能的啟發(fā)，Büttner等^[23]通過鯊魚皮仿生模型研究了經(jīng)空氣動力學(xué)優(yōu)化的高溫涂層航空發(fā)動機葉片.Wen等^[24]進行了關(guān)于設(shè)計制造柔性鯊魚皮膜的研究，對短鰭灰鯖魚皮膚進行計算機斷層掃描成像，并構(gòu)建了鯊魚皮膚細齒的3D模型.通過3D打印，將制備的數(shù)千個剛性鯊魚齒以可控的線性陣列模式放置在柔性膜上，然后使用機器人拍打裝置在水中對這種靈活的3D打印鯊魚皮模型進行了測試，3D打印的鯊魚皮在特定的運動程序下能夠增加游泳速度和降低能耗.

荷葉、稻葉和蝴蝶翅膀等天然存在的表面均與水滴相斥，具有超疏水性^[5]，不會因為界面處存在氣孔而對水滴的運動產(chǎn)生生物阻力^[25-26].Barthlott^[27]和Neinhuis等^[28]通過揭示荷葉的微納米結(jié)構(gòu)，解釋了荷葉表面的超疏水自清潔現(xiàn)象.固體表面是否具有超疏水性，主要取決于其表面的微觀形態(tài)和表面能的大小.在微納米結(jié)構(gòu)和低表面能的共同作用下，滴在荷葉表面的水珠極易在重力的作用下滾落，水滴滾動時會帶走荷葉表面的污染物或塵埃，從而實現(xiàn)自清潔效果，這便是“荷葉效應(yīng)”.受植物葉片表面超疏水特性的啟發(fā)，有研究發(fā)現(xiàn)，稻葉結(jié)合了荷葉和鯊魚皮的特性，有顯著的超疏水特性.Barraza等^[29]率先使用SLA技術(shù)打印了一種直徑100 μm的管道，由于在表面/水界面處存在氣孔，該結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出165°的最大前進接觸角，其特征在于具有比其他3D打印表面更低的各向異性和滯后接觸角.經(jīng)過動態(tài)水滴測試表明，該仿生表面具有自清潔性，但在長波紫外線（UVA）照射下會降低，因此，仿生表面可以改變物體在水面上的接觸面積.Yang等^[30]以人厭槐葉蘋的葉片為靈感，采用浸入式表面堆積3D打印技術(shù)制備了超疏水微尺度打蛋器，在光固化樹脂中加入多壁碳納米管，可提高微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度和機械強度，3D打印的打蛋器表面揭示了超疏水性和花瓣效應(yīng)的特性.

2.3 仿生物醫(yī)用材料

血管網(wǎng)絡(luò)對大多數(shù)生物組織的功能非常重要，不僅能向細胞提供適當(dāng)?shù)难鯕夂蜖I養(yǎng)，還能同時排出代謝產(chǎn)物.大部分細胞需在微血管網(wǎng)周圍維持正常生長，因此，模擬原生血管網(wǎng)絡(luò)以保證生物組織在體外或體內(nèi)的長期生存是組織工程的一個十分關(guān)鍵的挑戰(zhàn).目前，已經(jīng)進行了大量的嘗試來構(gòu)建血管化組織，一種策略是基于內(nèi)皮細胞（ECs）^[31]進行構(gòu)建，在水凝膠中構(gòu)建仿生血管網(wǎng)絡(luò)，該實驗證明了其支持原代肝細胞進行細胞代謝的能力，然而這種方法與宿主的原血管吻合不方便，因此在體內(nèi)的應(yīng)用還未得到證實；另一種策略集中在基于支架的技術(shù)，如激光微燒蝕與微成型，這些技術(shù)可以量身定制，以呈現(xiàn)不同的功能^[32].然而，這2種方法都很難制作出3D結(jié)構(gòu)，通常需要經(jīng)過多個復(fù)雜的步驟.空心管狀結(jié)構(gòu)的水凝膠既可以通過專門設(shè)計的噴嘴或光固化直接打印，也可以由聚氧乙烯醚等材料制成^[33]，但水凝膠存在很難與宿主吻合的缺點，并且可能不夠牢固，無法在壓力下長期保持管狀結(jié)構(gòu).Lei等^[34]通過3D打印的仿生血管結(jié)構(gòu)，以創(chuàng)建具有遠程功能傳輸系統(tǒng)的分層血管化微通道網(wǎng)絡(luò)（PHMs），該方法旨在賦予聚合物支架具有組織良好的分層結(jié)構(gòu)，類似于原生血管網(wǎng)絡(luò)的多個層次，包括3D框架、可滲透的微通道和可滲透的多孔壁，這些固體聚合物微通道網(wǎng)絡(luò)具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)于傳統(tǒng)的3D打印水凝膠，因此成為目前可行性較高的研究方法.

目前，普通技術(shù)生產(chǎn)的義肢不僅價格昂貴還可能引起宿主的不適，而通過3D打印定制的義肢則會更加適合人體.通過3D掃描儀掃描人體斷肢的殘余部分，根據(jù)掃描到的圖像，結(jié)合3D軟件對特定身體部位進行定制設(shè)計.3D打印義肢的主要部分包括電子、機械和系統(tǒng)3個部分，其中不同的傳感器能使義肢感知、收縮和運動，并通過系統(tǒng)和機械驅(qū)動義肢的各部分.目前，3D打印肢體器官可使用多種材料，例如，ABS和聚乳酸（PLA）等.也有許多研究^[35]使用不同的熱塑性材料用于制造高質(zhì)量和低成本的義肢.

2.4 仿生物智能材料

智能材料是能夠?qū)囟?、壓力、PH值和磁場等外部環(huán)境刺激做出響應(yīng)的可編程物質(zhì)，包括水凝膠和石墨烯等聚合物納米復(fù)合材料^[36].仿生物智能材料受自然界的啟發(fā)，實現(xiàn)多智能應(yīng)用，如仿生鰭、動態(tài)移動聚合物、神經(jīng)元記憶網(wǎng)絡(luò)與自愈合組織等.智能水凝膠可以對外界刺激做出反應(yīng)，應(yīng)用在根據(jù)環(huán)境具有可變疏水性、剛度或體積的生物材料.智能水凝膠還可以根據(jù)環(huán)境因素（包括某些化學(xué)物質(zhì)和溫度）顯著改變其體積和其他性質(zhì)，在智能化學(xué)閥門執(zhí)行器和人工肌肉光學(xué)系統(tǒng)中應(yīng)用越來越廣泛.隨著AM的發(fā)展，科學(xué)家們開發(fā)出了一種新型3D打印技術(shù)，即4D打印技術(shù)，可以隨時間改變材料的物理特性并能夠響應(yīng)環(huán)境的變化.其在3D打印的基礎(chǔ)上加入了時間這一維度.形狀記憶聚合物（SMP），也是刺激響應(yīng)材料的重要組成部分，其可以響應(yīng)外部刺激（例如壓力、光或熱）恢復(fù)其原始形狀，這種類型的智能材料在傳感、驅(qū)動和生物技術(shù)智能設(shè)備的設(shè)計和開發(fā)中引起廣泛關(guān)注^[37].SMP的合成、表征、應(yīng)用和行為機制在過去幾年中得到了深入的研究^[38].SMP可以固有地表現(xiàn)出形狀記憶行為，這取決于橡膠彈性，但具有不同的應(yīng)變恢復(fù)率^[39].具有不同轉(zhuǎn)變溫度的多種材料可用于打印具有多種形狀記憶效應(yīng)的活性復(fù)合結(jié)構(gòu).Wu等^[40]研究了一種打印多層結(jié)構(gòu)的方法，由各種數(shù)字SMP纖維（DM8530和DM9895）和歷經(jīng)了多次熱機械程序形狀變化的彈性體基質(zhì)組成.Ding等^[41]提出了一種新的4D打印技術(shù)，其中SMP的打印形狀是暫時的，并且可以響應(yīng)環(huán)境刺激而演變成第2種永久形狀.4D打印技術(shù)也被用于為具有連續(xù)長纖維的多層復(fù)合材料制造板簧^[42]，具有不同方向的長纖維嵌入在環(huán)氧樹脂中，在高壓釜中完成熱固化，最后冷卻至室溫，由于冷卻時的熱收縮，復(fù)合結(jié)構(gòu)完成了向彎曲復(fù)合梁的轉(zhuǎn)變，因此獲得需要的板簧剛度.

3 結(jié) 語

目前，我國的3D打印技術(shù)在教育、制造、醫(yī)療和航空航天等領(lǐng)域廣泛運用，并將逐步與傳統(tǒng)制造業(yè)、人工智能等領(lǐng)域協(xié)調(diào)發(fā)展.總而言之，3D打印技術(shù)作為新一輪科技革命的核心技術(shù)，有著十分廣闊的發(fā)展前景.但由于我國3D打印起步較晚，所以仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)：從源頭出發(fā)，無論是原材料還是3D打印設(shè)備都比較有限，目前，我國的3D打印技術(shù)只能應(yīng)用于小規(guī)模的中小型部件；從知識儲備出發(fā)，因?qū)I(yè)知識要求比較高，3D模型的設(shè)計需要專業(yè)人士的幫助，尚不能大眾化.

經(jīng)過長時間的自然演化，許多生物已經(jīng)進化出了獨特的生物結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出了優(yōu)良的力學(xué)性能，科研人員想要復(fù)刻并應(yīng)用這些精密的生物結(jié)構(gòu)，但礙于傳統(tǒng)制造技術(shù)的限制，難以實現(xiàn)完美復(fù)刻.因AM能夠制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)的特性，其在生物仿生結(jié)構(gòu)的模仿和制造中展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢.現(xiàn)有的3D打印仿生技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)部分生物結(jié)構(gòu)和生物功能方面的復(fù)刻和應(yīng)用，但在生物醫(yī)學(xué)等方面需要更為精確的技術(shù)，因此，還需要開發(fā)和改良出更加完善的3D打印工藝，例如，在分辨率、多材料、打印面積和制造成本等方面進行改進.當(dāng)今制造業(yè)和技術(shù)環(huán)境的快速發(fā)展正在推動3D打印仿生技術(shù)的進步，未來的新型材料和新的3D打印工藝，將具有綠色、環(huán)保、低能耗和低成本等特點，并不僅僅停留在模仿和復(fù)刻大自然的層面.了解自然生物結(jié)構(gòu)的機制不單單可以加速3D打印的發(fā)展，也是推動科技進步的重要環(huán)節(jié)，因此，仿生學(xué)將在未來的工程應(yīng)用中發(fā)揮非常重要的作用.

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（責(zé)任編輯：伍利華）

Bionanomaterials Based on 3D Printing

HAN Chang¹，HUANG Yanyan¹，LUO Xiaowu¹，CHEN Yan¹，WEI Junpeng¹，LI Xia²

（1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China;

2.School of Aeronautics and Astronautics，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Abstract：With the rapid development and wide application of 3D printing technology，the biomimetic structures that people can imitate and fabricate are becoming more and more diverse.This paper briefly introduces the existing 3D printing technologies and reviews the research results in the field of 3D printing technology combined with the bionic field from four aspects：structural，functional，medical and smart materials，such as shell pearl layer，lobster chelipeds，shark skin，lotus leaf，vascular network and prosthesis.Finally，the challenges and development prospects of 3D printing technology in the bionic field are discussed.

Key words：3D printing;bionanomaterials;structure;function