陳 貞,汪 瑤,高 健

(合肥師范學院化學與制藥工程學院,安徽 合肥 230601)

0 引言

分子篩是由硅氧四面體(SiO4)或鋁氧四面體(AlO4)通過以氧原子共頂點連接而成的三維網(wǎng)狀晶體材料。其孔道結(jié)構(gòu)有序、表面積大、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好,限域效應(yīng)明顯,且酸性質(zhì)獨特,因此廣泛用于氣體吸附分離、煤化工、煉油與石油化工、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化、環(huán)保、燃料電池等領(lǐng)域。尤其是在催化化工方面,磷鋁/硅鋁分子篩可用于酸催化反應(yīng),鈦硅分子篩可用于催化氧化反應(yīng)。[1-4]

TS-1分子篩是最早被合成出的一類鈦硅分子篩。[5]TS-1分子篩中的Ti原子作為Lewis酸活性位點,對H2O2有著強烈的吸附與活化能力。因此,以TS-1分子篩作為催化劑、H2O2作為氧化劑形成的催化氧化體系(TS-1/H2O2)能催化多種烴類有機物發(fā)生氧化反應(yīng),且催化反應(yīng)條件較為溫和,副產(chǎn)物僅為水,反應(yīng)過程符合國家綠色化工發(fā)展需求。[6-7]TS-1分子篩參與的多相催化反應(yīng)過程歷經(jīng)多個反應(yīng)步驟(如底物擴散、表面反應(yīng)、吸/脫附等)。[7]其中,底物擴散會直接影響TS-1分子篩的催化反應(yīng)效果。研究者根據(jù)Thiele模數(shù)概念將擴散限制解釋為反應(yīng)速率受質(zhì)量傳遞的阻止,當Thiele模數(shù)超過某一限制后,反應(yīng)活性將隨晶粒尺寸的增大而降低。理論計算表明,TS-1分子篩催化反應(yīng)過程中也存在著擴散閾值,即等效半徑。不同底物分子在TS-1分子篩骨架內(nèi)的擴散閾值也不同。對于羥基化反應(yīng)而言,其擴散閾值為0.3 μm;而對于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)而言,擴散閾值應(yīng)該大于1.8 μm而小于4.6 μm。臨界半徑會因反應(yīng)條件及反應(yīng)介質(zhì)的不同而有所改變。[8-10]以上主要從理論計算的角度來探究底物在分子篩骨架內(nèi)的擴散閾值。目前,很少有研究者從實驗的角度建立一種檢測TS-1分子篩催化氧化過程中底物擴散閾值的方法。

基于該領(lǐng)域科研實踐的研究成果,本文將TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)中底物擴散閾值的計算開發(fā)為化學綜合實驗。這些理論研究成果轉(zhuǎn)化為本科生的實驗教學內(nèi)容順應(yīng)了化學實驗教學改革要求,能夠鍛煉學生的獨立實驗技能,激發(fā)學生的科研興趣和意識,為以后的發(fā)展打下良好的基礎(chǔ)。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)學習TS-1分子篩的合成方法,并了解合成機理;

(2)學習X射線粉末衍射(XRD)、固體漫反射紫外可見光譜(UV-vis)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、掃描電子顯微鏡(SEM)等實驗表征技術(shù),學習分析實驗結(jié)果;

(3)掌握文獻檢索方法,學習撰寫學術(shù)論文。

2 實驗原理

TS-1分子篩催化1-己烯發(fā)生氧化反應(yīng)是典型的多相催化反應(yīng)過程,歷經(jīng)多個反應(yīng)步驟(如底物擴散、表面反應(yīng)、吸/脫附等)。其中底物擴散會直接影響TS-1分子篩的催化反應(yīng)效果,但關(guān)于催化反應(yīng)過程中底物擴散閾值是多少,目前文獻報道較少。大部分相關(guān)研究工作聚焦于理論計算,結(jié)果表明,底物分子的擴散閾值會因底物分子尺寸和分子篩孔道尺寸不同而存在較大差異。利用實驗的方法計算TS-1分子篩催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)中底物在分子篩骨架內(nèi)的擴散閾值值得進一步探究,該項研究對工業(yè)上分子篩催化劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。因此,本實驗首先在不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成不同尺寸的TS-1分子篩,然后通過XRD、FT-IR、UV-vis、SEM等多種表征手段,分析出TS-1分子篩的物理性質(zhì),特別是獲得TS-1分子篩晶粒尺寸信息。用TS-1/H2O2催化氧化體系對1-己烯進行催化氧化,得出1-己烯轉(zhuǎn)化率和TON值。以TS-1分子篩的晶粒尺寸為橫坐標,TON值為縱坐標作圖,觀察二者的線性關(guān)系。最后根據(jù)測得的數(shù)據(jù)計算出1-己烯的擴散閾值。

3 實驗部分

3.1 藥品

正硅酸四乙酯(TEOS)、鈦酸四丁酯(TBOT)、四丙基氫氧化銨(TPAOH, 25wt/%)、1-己烯(97%)、甲醇(99.5%)、H2O2(30wt/%)、環(huán)己酮、硫酸鈰Ce(SO4)2等。

3.2 TS-1分子篩的制備

以TEOS、TBOT、TPAOH分別為硅源、鈦源及模板劑配制初始溶膠,其摩爾比為1.0 SiO2∶ 0.0167 TiO2∶mTPAOH∶18H2O (m=0.12,0.10,0.09,0.08)。以m=0.12為例,具體操作步驟(圖1)為:用電子天平稱取20.78g的TEOS和0.55g的TBOT放在燒杯A中,并在磁力攪拌器上攪拌5min左右,使其混合均勻。再用電子天平稱取9.76g的TPAOH和25.08g去離子水放入燒杯B中,并在磁力攪拌器上攪拌混勻。用膠頭滴管將燒杯A中的混合物逐滴加入燒杯B中(滴加過程較慢,保持在20min以上)。滴加完之后稱量燒杯B中混合物的總質(zhì)量為168.63g。將盛有混合物的燒杯B放入353 K的水浴鍋內(nèi)進行水解,反復(fù)趕醇,趕醇過程中需要補水,保證趕醇前后溶膠質(zhì)量相等。將最終獲得的溶膠轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi),在溫度為 443 K 的條件下晶化 48 h。晶化完成后,取出晶化釜,用冷水沖淋使其降溫至室溫,之后對樣品進行抽濾、洗滌,濾餅置于353 K 烘箱內(nèi)過夜干燥,最后在馬弗爐中 823 K 高溫條件下焙燒 6 h。經(jīng)以上操作,可獲得 TS-1 分子篩。其他m值,即TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的操作步驟與上述方法一致,除了改變TPAOH和H2O的質(zhì)量。為方便敘述,將最終獲得的不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩記作TS-1-x-y(x代表起始溶膠Si/Ti摩爾比,本文為60,y代表TPAOH/SiO2摩爾比)。

圖1 TS-1分子篩的制備過程

3.3 TS-1分子篩的表征

分子篩的拓撲結(jié)構(gòu)采用Rigaku Ultima IV 型的X射線衍射儀(Cu Kα射線源,XRD)測定,分子篩中Ti的配位狀態(tài)采用UV-2700PC 型固體漫反射紫外可見光譜儀(UV-vis)測定、骨架是否形成以及Ti是否進入骨架使用Nexus670 型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測定、分子篩的形貌采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡(SEM)測定、TS-1分子篩中實際Si/Ti摩爾比采用Thermo IRIS Intrepid II 型電感耦合等離子體儀器(ICP)測定。

3.4 TS-1分子篩的催化性能評價

TS-1分子篩催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)是在裝有50 mL回流冷凝管及磁子的石英管中進行。將石英管置于裝有適量水的大燒杯中,并將燒杯放在85-2恒溫磁力攪拌器上,調(diào)至溫度為恒溫333 K,對石英管進行水浴加熱。稱取0.05 g的TS-1分子篩放入干燥的石英管中,然后依次加入10 mL的甲醇、10 mmol 的H2O2(30wt/%)、10 mmol的1-己烯,在恒溫333 K下反應(yīng)2 h。反應(yīng)完后待反應(yīng)液冷卻,加入0.5 g的內(nèi)標環(huán)己酮并攪拌均勻,取適量的反應(yīng)液進行離心,取上清液進行氣相色譜(GC,Agilent GC-7890A)分析,經(jīng)計算得出相應(yīng)的1-己烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。用Ce(SO4)2滴定的方式測得反應(yīng)體系剩余H2O2含量,進而計算出H2O2的轉(zhuǎn)化率。

4 實驗結(jié)果分析與討論

4.1 TS-1分子篩的表征

圖2為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的XRD譜圖。與標準色譜對比,合成的一系列TS-1分子篩有五組特征峰,峰角度分別是2θ=7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°[11],是典型的MFI拓撲結(jié)構(gòu),且所有樣品的結(jié)晶度都較高,結(jié)晶度隨著合成體系中TPAOH/SiO2摩爾比值的變化改變不大,說明在不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩結(jié)晶狀況良好。

圖2 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的XRD譜圖

圖3為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的FT-IR譜圖。查閱文獻可知,550 cm-1和800 cm-1波數(shù)處的振動峰歸屬于MFI拓撲結(jié)構(gòu)的特征峰。960 cm-1波數(shù)處的峰是表征Ti進入骨架的特征峰。[12-14]由圖3可知,不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩在FT-IR譜圖中的特征峰基本一致,均在550 cm-1、800 cm-1和960 cm-1出現(xiàn)了振動峰。進一步說明不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩均有穩(wěn)定的MFI拓撲結(jié)構(gòu),且Ti已經(jīng)進入了TS-1分子篩的骨架。

圖3 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的FT-IR譜圖

UV-vis光譜可用來表征TS-1分子篩中Ti的配位狀態(tài)。圖4為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的UV-vis譜圖。文獻表明,210 nm處吸收峰歸屬于孤立的骨架四配位Ti物種,260 nm～280 nm處的吸收峰歸屬為六配位骨架外Ti物種,330 nm處吸收峰歸屬為結(jié)晶型銳鈦礦TiO2物種。[15-17]由圖4可知,這一系列的TS-1分子篩均在210 nm處出現(xiàn)了吸收峰,說明不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩骨架中Ti主要是以骨架四配位Ti的形式存在,沒有非骨架Ti物種以及銳鈦礦TiO2的存在。

圖4 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的UV-vis譜圖

圖5為不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩的SEM譜圖。由圖可以看出,隨著TPAOH/SiO2摩爾比值的減小,它的形狀逐漸由黑莓狀粒子向大塊單晶轉(zhuǎn)變,粒子尺寸逐漸增大。結(jié)合表1數(shù)據(jù),TS-1-60-0.12、TS-1-60-0.10、TS-1-60-0.09和TS-1-60-0.08分子篩的粒子尺寸分別為1.2μm、2.0μm、2.6μm、3.5μm。

表1 TS-1分子篩的物化性質(zhì)

圖5 不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩的SEM圖

4.2 TS-1分子篩的催化性能測試

表1列出的是不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成的TS-1分子篩物理性質(zhì)及其催化反應(yīng)性能。根據(jù)表1可以看出,隨著TPAOH/SiO2摩爾比值的增大,晶粒尺寸(d)在減小。這一系列TS-1分子篩的Si/Ti摩爾比差別不大。催化性能顯示隨著晶粒尺寸的增大,1-己烯的轉(zhuǎn)化率逐漸減小,TON值(TON值代表單個Ti的轉(zhuǎn)化數(shù),可以反應(yīng)Ti的有效利用率)也逐漸減小,結(jié)果說明粒子直徑變大,Ti活性中心的可接近性減小,導(dǎo)致Ti的有效利用率逐漸降低,初步顯示底物擴散對TS-1分子篩的催化性能有影響。

為了進一步驗證底物擴散對TS-1分子篩催化性能的影響,以晶粒尺寸d與TON值作線性圖(圖6)。由圖6可知,TON值與晶粒尺寸d呈負相關(guān)(相關(guān)度R2為0.98867),即粒子的尺寸越大,TON值越小,即Ti的有效利用率就越低。說明晶粒尺寸d越小,反應(yīng)分子越容易接近TS-1分子篩的催化活性中心,使得Ti活性中心的有效利用率升高。該結(jié)果表明底物擴散對TS-1分子篩催化性能有較大的影響。

圖6 TON值與晶粒尺寸d的線性關(guān)系圖

4.3 底物1-己烯在TS-1分子篩孔道內(nèi)的擴散距離

那1-己烯在TS-1分子篩孔道內(nèi)的擴散距離是多少呢?圖5顯示,TS-1分子篩沒有生長取向性,整體呈現(xiàn)球形形貌。因此,在計算底物擴散閾值時,我們設(shè)計了圖7的底物擴散模型。

圖7 底物擴散模型

V1=4/3π(d/2)3

(1)

V2=4/3π(d-x)/2)2

(2)

(3)

(n=1, 2, 3,4,d為分子篩晶粒尺寸,x為擴散的總距離,TON=186)

模型中將TS-1分子篩看作直徑為d的球形粒子,公式(1)為球的體積。底物從球的四周擴散,擴散距離為x,公式(2)為底物未擴散所占球的體積,公式(3)為底物擴散體積的占比。TS-1分子篩起催化作用的關(guān)鍵是其中存在Ti活性中心提供的Lewis酸位點,TON值直接反映出TS-1分子篩中Ti活性中心的有效利用數(shù)。因此,底物擴散體積的占比即為相較于理論值,不同晶粒尺寸TS-1分子篩中活性中心Ti有效利用率。其中公式(3)中TON為理論值(由圖6可知),TONn對應(yīng)不同晶粒尺寸TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)的TON值。

依據(jù)這一系列TS-1分子篩TON值和d值,利用公式(3)計算出各種尺寸大小TS-1分子篩的擴散距離(表2)。計算出TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)底物擴散的平均閾值為320 nm。Yu等人[18]在探究鈦硅分子篩催化反應(yīng)中的溶劑效應(yīng)時發(fā)現(xiàn),當TS-1分子篩晶粒尺寸小于0.6 μm時,TS-1分子篩的TON值基本與圖6得到的理論值齊平,說明TS-1分子篩的擴散閾值與本文實驗計算得出的結(jié)果基本吻合。

表2 不同粒子大小TS-1分子篩的擴散距離

5 教學建議

該綜合實驗主要針對高校高年級的學生。開展實驗時,可以根據(jù)學生的興趣和教學課時等因素靈活選擇實驗條件,從而對實驗內(nèi)容進一步優(yōu)化和拓展,使學生真正成為實驗的“主人”,最大程度的激發(fā)他們的科研探知欲。

實驗時間安排:(1)第1次實驗(6學時):將學生分為若干組,分別在不同TPAOH/SiO2摩爾比條件下合成TS-1分子篩;(2)第2次實驗(6學時):TS-1分子篩的XRD、UV-vis、FT-IR和SEM 表征;(3)第3次實驗(4學時):TS-1分子篩催化性能測試。

注意事項:(1)實驗前要對學生進行安全教育,依據(jù)實驗條件要求學生實驗時做好防護措施,以免燙傷或因玻璃破碎被割傷。(2)實驗前,要求學生要學會使用origin作圖軟件,能熟練地處理實驗數(shù)據(jù),并能識圖解圖。

6 總結(jié)

本實驗主要用不同晶粒尺寸的TS-1分子篩催化1-己烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng),依據(jù)TS-1分子篩晶粒尺寸d與TON值的關(guān)系,計算得出1-己烯在TS-1分子篩催化反應(yīng)中的擴散閾值。該項研究首次從實驗的角度建立了一種計算TS-1分子篩催化烯烴氧化時底物擴散閾值的方法,該方法的建立對工業(yè)上分子篩催化劑的選擇具有重要的指導(dǎo)意義。

此外,“計算TS-1分子篩催化1-己烯反應(yīng)中底物擴散閾值”這個綜合性實驗難度適中,內(nèi)容較為新穎。通過該實驗的實施可以全方位的訓練和培養(yǎng)學生的實驗操作和設(shè)計技能、文獻查閱和閱讀分析能力、使用現(xiàn)代分析儀器能力,使學生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力得以提升,為今后的發(fā)展奠定堅實的基礎(chǔ)。