康 華, 徐佳輝, 李新甜, 周維華

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 哈爾濱 150022)

0 引 言

粉煤灰是煤炭在高溫燃燒過程中產(chǎn)生的飛灰,在燃燒過程中,煤中的各種物質(zhì)流失,驟冷時(shí)形成較為致密的熔融體,主要成分是石英、莫來石以及剛玉等,同時(shí),也會(huì)含有微量的重金屬和其他元素。粉煤灰一般情況下呈灰褐色,顯酸性,透射顯微鏡下觀察可以看到圓球狀的玻璃微珠。由于粉煤灰尺寸小,且含重金屬,簡(jiǎn)單的堆放處置,不僅會(huì)使其逸散進(jìn)入空氣,形成空氣污染,而且也會(huì)通過溶滲作用進(jìn)入水中,造成水資源污染,既污染土地又會(huì)間接危害人體健康。因此,如何合理利用粉煤灰,對(duì)其進(jìn)行高值利用,使用低成本,易操作,綠色健康的方法實(shí)現(xiàn)對(duì)粉煤灰的綜合利用是一個(gè)亟待解決的課題[1]。

粉煤灰具有良好的吸附性能,廣泛應(yīng)用于染印廢水的處理,但直接投放效果并不理想,廢水中的色度以及重金屬離子的去除率都不是很高。因此,想要更大程度地利用開發(fā)粉煤灰的吸附性能,就要對(duì)其進(jìn)行改性處理,激發(fā)其吸附潛能,國(guó)內(nèi)外應(yīng)用得較為普遍的改性方法主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括:機(jī)械研磨法,高溫煅燒法等;化學(xué)方法包括:酸、堿、鹽、有機(jī)物的干法改性或者濕法的包覆。其中,鹽類改性法是利用鹽類改性劑電離出的陽(yáng)離子附著在粉煤灰表面,與廢水中的污染物絮凝、沉降,進(jìn)而增強(qiáng)粉煤灰的吸附性能[2],從而達(dá)到廢水處理的目的。

筆者使用碳酸鈉(Na2CO3)對(duì)來自鶴崗礦務(wù)局的粉煤灰(FA)進(jìn)行改性處理,制備碳酸鈉改性粉煤灰(NFA)作為吸附劑,對(duì)橙黃IV染料模擬的廢水進(jìn)行脫色研究,探討了橙黃IV溶液的初始質(zhì)量濃度、pH值以及吸附劑用量等對(duì)吸附效果的影響,找出最佳吸附條件。

1 試 驗(yàn)

1.1 試劑及設(shè)備

本試驗(yàn)選取的粉煤灰原灰是來自鶴崗礦務(wù)局某電廠,在105 ℃下恒溫干燥后過250目篩。碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、橙黃IV均為化學(xué)分析純,試驗(yàn)用水為去離子水。

廢水模擬液使用橙黃IV配置,將0.25 g染料加入500 mL的去離子水配置濃度為500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)液,可根據(jù)后續(xù)試驗(yàn)設(shè)置,稀釋至指定濃度。

試驗(yàn)過程中使用的主要設(shè)備儀器:集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S);電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A);離心機(jī)(KL05A);循環(huán)水式真空泵(SHZ-DIII);紫外可見分光光度計(jì)(760CRT);掃描電鏡;傅里葉紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法及內(nèi)容

改性試驗(yàn):取40 mL濃度為1.0 mol/L的Na2CO3溶液,與10 g粉煤灰(FA)混合均勻后,在室溫下恒溫?cái)嚢?.5 h,然后,經(jīng)過過濾、洗滌、烘干等操作,制備出碳酸鈉改性粉煤灰(NFA),對(duì)其進(jìn)行SEM、FT-IR、氮?dú)馕矫摳降缺碚鞣治?探究NFA的表面形貌、官能團(tuán)等微觀變化,然后,使用橙黃IV溶液對(duì)廢水進(jìn)行模擬,使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后橙黃IV的濃度,探究不同條件下NFA吸附容量Q和吸附率R的變化規(guī)律。

吸附試驗(yàn):將橙黃IV的標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置不同濃度的廢水模擬液,添加一定質(zhì)量的改性粉煤灰(NFA),混合攪拌至吸附平衡狀態(tài),用裝有濾膜的針管吸取清液,用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后橙黃IV質(zhì)量濃度的變化[3]。探究橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度100～300 mg/L、吸附劑用量1～5 g、吸附時(shí)間0～60 min、溫度25～65 ℃、溶液pH值2～10等條件,對(duì)吸附性能的影響。NFA對(duì)橙黃IV溶液的吸附量Q與吸附率R的計(jì)算公式為

式中:ρ0——吸附前橙黃IV的質(zhì)量濃度,mg/L;

ρ1——吸附后橙黃IV的質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 NFA的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 掃描電鏡

FA與NFA樣品的SEM見圖1。由圖1a可知,未改性的原狀粉煤灰是圓球狀的光滑顆粒,尺寸不一,表面包覆一層致密的玻璃薄膜。由圖1b可知,改性后的粉煤灰表面粗糙,出現(xiàn)孔隙,整體感覺像窩狀的“松糕”[4]。說明Na2CO3改性,使得原本致密的球形玻璃體被破壞,增加了一些微孔,從而擴(kuò)大本身的比表面積。同時(shí),Na2CO3作為一種堿性激發(fā)劑,溶于水后呈堿性,一定程度上也能夠腐蝕粉煤灰表面,提升粉煤灰的活性[5]。Na2CO3溶液會(huì)打開粉煤灰中的Si-O和Al-O化學(xué)鍵,提高四面體結(jié)構(gòu)的活化能,釋放活性因子,從而增強(qiáng)吸附劑的吸附能力。

圖1 自動(dòng)化目標(biāo)物檢測(cè)算法總體框架

2.1.2 傅里葉紅外光譜

FA與NFA樣品的FT-IR見圖2。由圖2可以看出,改性前后的紅外譜圖基本一致,但改性后的NFA各個(gè)吸收峰強(qiáng)度略有減弱。3 473 cm-1與1 635 cm-1附近為H2O的特征峰,可能是樣品在測(cè)試前后吸收空氣中的水分而導(dǎo)致的。1 132 cm-1處的Si-O-Si特征峰,583 cm-1處的Si-O和Al-O的特征峰的減弱,說明在改性過程中,粉煤灰中的SiO2與Na2CO3發(fā)生反應(yīng)形成硅酸鹽,硅酸鹽的溶出,使得Si-O與Al-O鍵破裂,SiO2和Al2O3的聚合度降低,吸收峰減弱[6]。

圖2 FA和NFA的紅外光譜

2.1.3 X射線衍射

FA與NFA的XRD譜圖見圖3。在5°～70°的范圍內(nèi),掃描到FA的礦物組成主要有莫來石(Al4Si2O10)和石英(SiO2)以及少量的尖晶石(MgAl2O4)和赤鐵礦(Fe2O3),其中,莫來石(Al4Si2O10)在17.12°、26.35°、31.01°、35°、41.35°、43.52°、61.34°和65.21°處都出現(xiàn)明顯的衍射峰。NFA和FA的衍射峰位置大致相同,強(qiáng)度略有差異,且沒有出現(xiàn)新的衍射峰,說明Na2CO3改性前后FA的礦物組成沒有發(fā)生變化,與之前一致。之所以NFA的衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)減弱,是因?yàn)镹a2CO3與FA的組成成分發(fā)生了反應(yīng),使得FA中的Si-O-Si鍵和Al-O-Al鍵斷裂,活性點(diǎn)位增加,激發(fā)了硅鋁酸鹽這樣的穩(wěn)定活性基團(tuán)的生成,使得FA表面光滑致密的玻璃薄膜被破壞,變得粗糙多孔,進(jìn)而增大比表面積,有利于吸附質(zhì)的附著,以及吸附反應(yīng)的進(jìn)行[7]。

圖3 FA和NFA的XRD譜

2.1.4 氮?dú)馕?脫附

FA與NFA樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線見圖4,數(shù)據(jù)參數(shù)見表1。

表1 FA和NFA比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 FA和NFA的氮?dú)馕?脫附等溫線

由表1可以看出,改性后的BET比表面積、孔徑、孔容均有所提高,其中,比表面積增加了8.64 m2/g,孔徑增加了0.22 nm,孔容增加了0.036 2 cm3/g,說明改性有助于提高FA的吸附性能。圖4中出現(xiàn)了H3型回滯環(huán),表明其在同等壓力條件下,可以表現(xiàn)出更大的吸附能力。

2.2 單因素吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)采取單一變量原則,對(duì)橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度、吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度、溶液pH等因素逐個(gè)進(jìn)行探究,確定最佳工藝參數(shù)。

2.2.1 橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度

在吸附劑用量為1 g/L的條件下,常溫振蕩吸附90 min。吸附性能如圖5所示。隨著橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度的升高,吸附量整體呈上升趨勢(shì),二者呈正比;吸附率呈下降趨勢(shì),二者呈反比。但吸附量的曲線中有一處轉(zhuǎn)折點(diǎn),在溶液質(zhì)量濃度為100～250 mg/L時(shí),吸附量不斷上升,從79.40 mg/g上升到144.65 mg/g;溶液質(zhì)量濃度大于250 mg/L時(shí),吸附量逐漸下降至142.44 mg/g,下降了2.21 mg/g。這是因?yàn)樵诔赛SIV濃度較低時(shí),吸附劑與吸附質(zhì)間的分子驅(qū)動(dòng)力愈強(qiáng),吸附效果愈好[8],吸附量不斷上升;當(dāng)溶液濃度變高,NFA的用量不變,吸附達(dá)到飽和狀態(tài),吸附量便開始下降。同時(shí)隨著橙黃IV溶液濃度的不斷升高,NFA表面會(huì)形成一層阻礙吸附的保護(hù)膜,造成吸附率下降。綜上所述,橙黃IV的最佳初始質(zhì)量濃度為250 mg/L。

圖5 初始質(zhì)量濃度對(duì)NFA吸附性能的影響

2.2.2 吸附劑用量

在橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度為250 mg/L的條件下,常溫震蕩吸附90 min。吸附性能如圖6所示。

圖6 NFA用量對(duì)吸附性能的影響

隨著NFA的用量不斷增加,橙黃IV的吸附量逐漸降低,在吸附劑添加量為1 g/L時(shí)出現(xiàn)最大值,為144.66 mg/g,然后逐步降低至42.83 mg/g;橙黃IV的吸附率不斷增加,由57.86%增長(zhǎng)到83.68%,然后趨于平緩。這是因?yàn)殡S著NFA用量的增加,吸附劑的比重不斷增大,單位面積上吸附質(zhì)的吸附量降低,且溶液中吸附質(zhì)也被消耗殆盡,吸附率增加緩慢直至平緩[9]。綜上所述,吸附橙黃IV的最佳吸附劑用量為3 g/L。

2.2.3 吸附溫度與時(shí)間

在橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度為250 mg/L的條件下,NFA用量為3 g/L,分別在25、35、45、55、65 ℃下振蕩吸附90 min,在5、10、20、30、60 min時(shí)取樣。吸附性能如圖7所示。

圖7 NFA吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

由圖7可知,隨著時(shí)間的增長(zhǎng),吸附量的增長(zhǎng)呈先快后慢直至平緩的趨勢(shì);而溫度升高,吸附量反而開始下降,在25 ℃時(shí),吸附量最高可達(dá)67.95 mg/g。這是因?yàn)樵?～30 min時(shí),吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù),使得吸附劑表面變得致密,比表面積減小,在30 min時(shí)吸附量達(dá)到飽和狀態(tài);而NFA的吸附過程本身是一個(gè)放熱反應(yīng),溫度的升高讓吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力減弱,導(dǎo)致吸附量降低[10]。綜上所述,吸附橙黃IV的最佳吸附時(shí)間為30 min,吸附溫度為25 ℃。

2.2.4 溶液pH值

在橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度為250 mg/L的條件下,NFA用量為3 g/L,常溫振蕩吸附30 min,試驗(yàn)過程中使用硫酸,氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液調(diào)節(jié)溶液pH值。吸附性能如圖8所示,吸附量與吸附率都隨著pH值的升高而逐漸降低,在酸性條件下,吸附性能更好,pH為2時(shí),吸附量與吸附率的值最高,分別為74.58 mg/g、89.51%。這是因?yàn)槌赛SIV是一種酸性染料,本身帶有負(fù)電荷,在pH值較低時(shí),與NFA表面的正電荷之間的靜電吸引力更強(qiáng),吸附效果更好[11]。隨著pH值的升高,這種吸引力消失,吸附質(zhì)與吸附劑之間相互排斥,吸附效果變差。

圖8 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

2.2.5 吸附性能比較

在室溫下,分別使用FA與NFA作為吸附劑,吸附質(zhì)量濃度為250 mg/L的橙黃IV溶液,吸附劑投加量為3 g/L,pH為溶液自身pH值,試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 FA與NFA吸附性能的比較

由表2可知,使用Na2CO3對(duì)FA進(jìn)行改性處理,可以極大地提高其吸附性能,吸附率上升27.85%,說明其在吸附水體中染料的領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。

2.3 正交吸附試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,為了確定各因素之間是否存在交叉影響,探究最佳吸附參數(shù),對(duì)橙黃Ⅳ溶液的初始質(zhì)量濃度(A)、溶液pH值(B)、吸附劑用量(C)三個(gè)因素,設(shè)置3因素3水平的正交試驗(yàn)。試驗(yàn)因素及水平設(shè)置取值如表3所示。該表設(shè)置NFA的正交試驗(yàn)因素、水平矩陣,橙黃IV溶液初始質(zhì)量濃度的三個(gè)水平取值分別為200、250、300 mg/L,初始溶液pH分別為1、2、3,吸附劑用量分別為2、3、4 g/L,三水平的取值參考單因素試驗(yàn)的最佳吸附方案。以NFA對(duì)橙黃Ⅳ的吸附率R為評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,NFA吸附劑的正交試驗(yàn)結(jié)果,如表4所示,其中,Ki表示任一列上水平號(hào)為i(i=1,2,3)時(shí)所對(duì)應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果之和。RK表示極差,該列Ki中的最大值與最小值之差。

表3 正交試驗(yàn)因素編碼與取值L9(33)

表4 NFA的正交試驗(yàn)結(jié)果L9(33)

由表4正交試驗(yàn)結(jié)果可知,對(duì)NFA吸附效果影響因素的主次順序?yàn)槌赛SIV溶液的初始質(zhì)量濃度>溶液pH>吸附劑用量,RK值分別為15.32、4.35、3.19,橙黃IV溶液的初始質(zhì)量濃度。最佳吸附方案為編號(hào)2,即橙黃IV溶液的初始質(zhì)量濃度為200 mg/L,溶液pH為2,吸附劑投加量為3 g/L,吸附溫度為25 ℃,吸附時(shí)間為30 min。在此條件下,吸附率可達(dá)96.11%。

2.4 等溫吸附模型

等溫吸附數(shù)學(xué)模型對(duì)揭示吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附機(jī)理具有重要作用,是定量研究環(huán)境中膠體對(duì)各種元素遷移的影響的重要方法。為了研究NFA對(duì)橙黃IV的吸附機(jī)理,在室溫條件下,進(jìn)行吸附試驗(yàn),使用Langmuir和Freundlich等溫模型擬合分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)。其中,Langmuir用于描述單分子層吸附,Freundlich模型用于描述多分子層吸附[12-13]。Langmuir等溫模型的應(yīng)用基于三個(gè)假設(shè):(1)吸附分子間無作用力;(2)表面是均勻的,即吸附熱不隨吸附量而變化,每一個(gè)吸附點(diǎn)的能量不變;(3)吸附限制在單分子層。Freundlich模型則是經(jīng)驗(yàn)式,適用于不均勻表面的吸附,吸附熱隨覆蓋度指數(shù)下降,該模型假設(shè)吸附到物質(zhì)表面的不同層之間是獨(dú)立的。

Langmuir模型為

式中:Qe——平衡時(shí)吸附量,mg/g;

ρe——平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度,mg/L;

Qm——吸附劑最大吸附量,mg/g;

Kl——吸附親和力常數(shù),mol/L。

Freundlich模型為

式中:Kf——吸附容量指標(biāo),mg/g;

n——吸附強(qiáng)度參數(shù)。

相關(guān)參數(shù)如表5所示,NFA的等溫?cái)M合曲線如圖9所示。

表5 NFA的等溫吸附擬合參數(shù)

圖9 等溫吸附線

由圖9可知,兩種曲線均可以擬合NFA對(duì)橙黃IV的吸附過程,其中,Langmuir的R2為0.955大于Freundlich的R2為0.821,說明Langmuir的擬合效果更好,NFA對(duì)橙黃IV的吸附屬于單分子層吸附。由Langmuir模型方程可以計(jì)算出,NFA對(duì)橙黃IV的理論吸附量最大可達(dá)94.76 mg/g。在Freundlich模型中n值為2.947,介于2～10之間,說明NFA對(duì)橙黃IV的吸附性能良好,有利于吸附的進(jìn)行[14]。

2.5 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

Pseudo模型被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和吸附平衡的研究中,用來描述物質(zhì)的吸附與反應(yīng)情況,是分析吸附行為的有效工具。為了進(jìn)一步了解NFA對(duì)橙黃IV的吸附過程,使用Pseudo反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)各溫度(25、35、45 ℃)下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。

Pseudo準(zhǔn)二級(jí)方程表達(dá)式為

式中:Qe——達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)NFA對(duì)橙黃Ⅳ的吸附容量,mg/g;

Qt——t時(shí)刻N(yùn)FA對(duì)橙黃Ⅳ溶液的吸附容量,mg/g;

k2——NFA對(duì)橙黃Ⅳ溶液的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附平衡常數(shù),min-1。

Pseudo準(zhǔn)二級(jí)方程擬合直線如圖10所示。

圖10 Pseudo準(zhǔn)二級(jí)方程擬合線

由圖10可知,各溫度下,t/Qt與吸附時(shí)間t呈線性關(guān)系。在溫度為25、35、45 ℃下計(jì)算平衡常數(shù)k2的值分別為0.014、0.028 4、0.166 4 min-1,Qe的值分別為66.67、50.94和40.24 mg/g,與試驗(yàn)中所測(cè)的數(shù)據(jù)值接近。擬合相關(guān)系數(shù)R2的值分別為0.996、0.998和0.999,說明NFA對(duì)橙黃Ⅳ的吸附過程符合Pseudo準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,即其吸附類型為化學(xué)吸附。

3 結(jié) 論

(1)采用濕法改性制備了碳酸鈉改性粉煤灰(NFA),通過SEM、FT-IR、XRD、氮?dú)馕矫摳綄?duì)其進(jìn)行表征,分析結(jié)果表明,碳酸鈉改性粉煤灰(NFA)的改性效果明顯,吸附性能有所提升。

(2)使用碳酸鈉改性粉煤灰(NFA)作為吸附劑,在常溫下,吸附初始質(zhì)量濃度為200 mg/L的橙黃IV溶液,最佳的吸附劑用量為3 g/L,最佳pH為2,在30 min時(shí)可以達(dá)到吸附平衡,最大吸附率為96.11%。

(3)NFA對(duì)橙黃IV的等溫吸附符合Langmuir模型,屬于單分子層吸附,理論吸附量最高可達(dá)94.76 mg/g,相關(guān)系數(shù)R2值為0.955。NFA對(duì)橙黃IV的吸附過程遵循Pseudo準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,在吸附溫度為25 ℃條件下,吸附平衡常數(shù)k2值為

0.014 min-1,吸附容量Qe值為66.67 mg/g,相關(guān)系數(shù)R2值為0.996。