唐貴德, 齊偉華

(1.河北師范大學(xué) 物理學(xué)院,河北省新型薄膜材料實(shí)驗(yàn)室,河北 石家莊 050024; 2.中國(guó)科學(xué)院 物理研究所,磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

1 超導(dǎo)氧化物中O2p空穴的電子能量損失譜研究

電子能量損失譜(electron energy loss spectra),簡(jiǎn)稱EELS,作為一種探測(cè)技術(shù)利用入射電子束在試樣中發(fā)生非彈性散射,電子損失的能量

ΔE=E0-Emin

(1)

來分析樣品的化學(xué)組成、厚度及電子結(jié)構(gòu)等信息.其中,E0為入射電子的能量,Emin為入射電子經(jīng)樣品發(fā)生非彈性散射損失一部分能量后剩余的能量,ΔE與樣品中元素的電子結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān).

1988年,Nücker 等[1]5位來自德國(guó)、荷蘭和英國(guó)的學(xué)者合作,在Phys Rev B報(bào)道了他們關(guān)于超導(dǎo)材料La2-xSrxCuO4和YBa2Cu3O7-y的EELS研究.他們使用透射式高能電子能量損失譜儀,能量和波數(shù)分辨率分別為0.4 eV,0.2 ?-1.入射電子束的初始能量為170 keV.其樣品是利用超薄切片機(jī)從塊體樣品上切下的,厚度為1 000 ?.由于譜儀采用透射式,其給出的結(jié)果不是表面信息,而是整個(gè)1 000 ?厚度樣品的信息.YBa2Cu3O7-y樣品中氧空位含量y的變化,是通過在超高真空中對(duì)樣品在不同溫度下退火實(shí)現(xiàn)的.2套樣品中O1s電子的EELS如圖1所示(引自Nücker等[1]的報(bào)道).其中,橫軸的能量(E,eV)表示入射電子束的損失能量,是通過測(cè)量O1s電子吸收入射電子能量后發(fā)射的X-射線能量而得到的.由于負(fù)二價(jià)氧離子與負(fù)一價(jià)氧離子的2p電子數(shù)目不同,導(dǎo)致其內(nèi)層的O1s電子具有不同的能量狀態(tài).對(duì)于La2-xSrxCuO4,從圖1a可以看出,Sr含量為0.15的樣品在528.5 eV附近有1個(gè)O2p空穴譜峰(也是負(fù)一價(jià)氧的譜峰),而Sr含量為0的樣品沒有這個(gè)譜峰.這個(gè)現(xiàn)象可以解釋為:由于二價(jià)Sr替代了0.15的3價(jià)La,導(dǎo)致氧離子的電子總數(shù)減少,從而出現(xiàn)負(fù)一價(jià)氧離子.對(duì)于YBa2Cu3O7-y,從圖1b可以看出,隨著樣品中氧離子總含量的減少,位于528 eV的O2p空穴譜峰(也是負(fù)一價(jià)氧的譜峰)強(qiáng)度逐漸減小.這可以解釋為:在陽(yáng)離子提供的價(jià)電子總數(shù)不變的情況下,氧離子總數(shù)越少,所形成的負(fù)二價(jià)氧離子越多,負(fù)一價(jià)氧離子越少.通過對(duì)樣品中氧離子EELS的分析認(rèn)為,這2種超導(dǎo)化合物的載流子是O2p空穴.

圖1 超導(dǎo)材料La2-xSrxCuO4和YBa2Cu3O7-y的電子能量損失譜[1]Fig.1 Electron Energy Loss Spectra of Superconductors La2-xSrxCuO4 and YBa2Cu3O7-y[1]

2 鈣鈦礦錳氧化物中O2p空穴的電子能量損失譜研究

1997年,美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Berkeley National Laboratory)的Ju,Sohn,Krishnan[2]在Phys Rev Lett報(bào)道了他們的O2p空穴研究結(jié)果.他們?cè)贚aAlO3基片上制備了ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤ 0.7)和La0.7Sr0.3MnOz.La1-xSrxMnO3系列樣品最后在空氣中700 ℃退火1 h.多個(gè)La0.7Sr0.3MnOz樣品首先在氧氣中900 ℃退火1 h,然后,不同的樣品在真空中不同溫度(450,500,550,650 ℃)退火2 h,形成O含量不同的系列樣品.最后,測(cè)量了樣品電阻率隨溫度的變化關(guān)系和電子能量損失譜.

圖2a,b給出了La1-xSrxMnO3(0.0≤x≤ 0.7)系列樣品的電阻率隨溫度的變化曲線和電子能量損失譜(引自Ju等[2]的報(bào)道).圖3a,b給出了La0.7Sr0.3MnOz系列樣品的電阻率隨溫度的變化曲線和電子能量損失譜(引自Ju等[2]的報(bào)道).從圖2b可看出,所給出的3個(gè)鈣鈦礦薄膜樣品在電子能量損失譜的529 eV附近都出現(xiàn)1個(gè)特征峰,即O2p空穴特征峰,而LaAlO3基片沒有出現(xiàn)這個(gè)特征峰.比較圖2a,b可以看出,Sr摻雜量為0的樣品具有較低的O2p空穴特征峰強(qiáng)度和高的電阻率,Sr摻雜量為0.3的樣品具有較高的O2p空穴特征峰強(qiáng)度和低的電阻率.從圖3b可看出,所給出的2個(gè)鈣鈦礦薄膜樣品在電子能量損失譜的529 eV附近都出現(xiàn)了O2p空穴特征峰.比較圖3a,b可以看出,經(jīng)550 ℃退火的樣品具有較低的O2p空穴特征峰強(qiáng)度和較高的電阻率,未經(jīng)550 ℃退火的樣品具有較高的O2p空穴特征峰強(qiáng)度和較低的電阻率.從這2套實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出,O2p空穴濃度較高的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物具有較好的電輸運(yùn)性質(zhì).因此,可以認(rèn)為,在這類錳氧化物中,與導(dǎo)電機(jī)制密切相關(guān)的電流載流子具有顯著的O2p空穴特征;而不是雙交換機(jī)制描述的由四價(jià)錳離子引起的空穴.

圖2 La1-xSrxMnO3系列樣品電阻率隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系曲線(a)及O離子的電子能量損失譜(b)[2]Fig.2 Curves of Resistivity ρ Versus the Test Temperature(a)and Electron Energy Loss Spectra(b)of La1-xSrxMnO3 Samples[2]

圖3 La0.7Sr0.3MnOz系列樣品電阻率隨測(cè)試溫度的變化關(guān)系曲線(a)及O離子的電子能量損失譜(b)[2]Fig.3 Curves of Resistivity ρ Versus the Test Temperature(a)and Electron Energy Loss Spectra(b)of La0.7Sr0.3MnOz Samples[2]

3 關(guān)于負(fù)一價(jià)氧離子含量的X-射線光電子譜研究

X-射線光電子譜(X-ray photoelectron spectra,XPS)的原理是,用單色X射線照射樣品,具有一定能量的入射光子同樣品原子相互作用,使原子中的電子發(fā)生光致電離,產(chǎn)生光電子,并輸運(yùn)到表面,然后克服逸出功而發(fā)射.由于從產(chǎn)生到向表面運(yùn)動(dòng)要消耗光電子的能量,所以只有距樣品表面很近的光電子才能從表面發(fā)射出來.用能量分析器接收并分析可得到樣品表面層的光電子譜.XPS的測(cè)量以愛因斯坦光電效應(yīng)原理為基礎(chǔ).對(duì)于孤立原子,光電子動(dòng)能為

Ek=hν-Eb.

(2)

其中,hν是已知的入射光子能量.用能量分析器測(cè)出光電子能量Ek,就可算出光電子的束縛能Eb.對(duì)于同一種元素,不同能級(jí)上電子的Eb不同,形成不同的XPS峰,其中最強(qiáng)的峰被稱為主峰.對(duì)于不同元素的主峰,Eb和Ek不同,因而可利用XPS進(jìn)行表面成分分析.現(xiàn)代的X-射線光電子譜儀可以自動(dòng)扣除逸出功等因素的影響,直接給出費(fèi)米能級(jí)以下的光電子能譜.

2000年,法國(guó)學(xué)者Dupin和Gonbeau等[3]研究了一些氧化物的XPS,對(duì)O1s譜進(jìn)行了標(biāo)定,如圖4所示:出現(xiàn)在O1s譜中531.1～532.0 eV 的譜峰源于負(fù)一價(jià)氧離子(O-離子);出現(xiàn)在527.7～530.6 eV的譜峰源于負(fù)二價(jià)氧離子(O2-離子);出現(xiàn)在531.1～533.5 eV的譜峰源于材料表面的化學(xué)吸附氧(O0).

圖4 Dupin等[3]對(duì)O1s譜的分析示意圖Fig.4 Sketch Map of Binding Energy Scale for O1s Spectrum,after Dupin et al[3]

在這里,O1s譜上的負(fù)一價(jià)氧特征峰的束縛能位置與前述EELS分析中負(fù)一價(jià)氧(O2p空穴,位于529 eV)的位置一致.

基于這樣的分析,通過計(jì)算O1s譜上O-與O2-離子的譜峰面積比,Dupin和Gonbeau等[3]給出一些氧化物中氧離子的平均化合價(jià)(ValO),如TiO2和ZrO2的ValO分別為-1.15,-1.18,CaO和SrO的ValO分別為-1.78,-1.85.這些結(jié)果可以用電離能和電子親合能的數(shù)值關(guān)系給出解釋:氧離子得到電子形成負(fù)離子是由于它有一個(gè)較大的第二電子親合能,8.08 eV.陽(yáng)離子的第一電離能一般都小于8 eV,第二電離能V(M2+)一般略大于8 eV,如Ca和Sr的V(M2+)分別為11.87,11.03 eV.氧離子很容易得到陽(yáng)離子的第1個(gè)電子,要得到第2個(gè)電子就有些困難.所以CaO和SrO的ValO絕對(duì)值雖小于2.0,但還比較接近.陽(yáng)離子的第三、四電離能遠(yuǎn)大于8 eV,如Ti和Zr的第三電離能分別為27.49,22.99 eV,第四電離能分別為43.27,34.34 eV.所以TiO2和ZrO2中的陽(yáng)離子不但不能形成傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為的+4價(jià)離子,也只有一部分陽(yáng)離子可形成+3價(jià)離子.

需要說明,XPS測(cè)量結(jié)果與樣品表面的清潔處理有關(guān),對(duì)于清潔的單晶表面,測(cè)量結(jié)果較準(zhǔn)確,對(duì)于多晶樣品和粉末樣品的測(cè)量存在一定誤差.但是從大量的XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道來看,所有氧化物中都存在比例不等的負(fù)一價(jià)氧離子.

有一點(diǎn)需要注意,一些研究認(rèn)為在529 eV附近(在負(fù)二價(jià)氧和表面化學(xué)吸附氧峰位之間)出現(xiàn)的XPS譜峰是氧離子空位的特征峰[4-5],其觀點(diǎn)從XPS原理的角度看也是不對(duì)的,因?yàn)閄PS是由于入射光子同樣品原子相互作用而發(fā)射出的光電子,所以沒有原子的氧離子空位不能發(fā)出光電子.此外,本課題組用2套氬離子刻蝕實(shí)驗(yàn)[6]證明,負(fù)一價(jià)氧離子譜峰的強(qiáng)度隨著氧空位含量的增加而減小,進(jìn)一步說明這個(gè)譜峰不是氧離子空位的譜峰.

4 BaTiO3中負(fù)一價(jià)氧離子含量的密度泛函計(jì)算結(jié)果和XPS實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

1992年,美國(guó)華盛頓卡內(nèi)基研究所地球物理實(shí)驗(yàn)室的學(xué)者Cohen[7]在Nature正刊發(fā)表論文,報(bào)道了他的密度泛函理論(DFT)研究成果,表明在BaTiO3中氧離子的平均化合價(jià)是-1.63.

Wu等[8]測(cè)量了BaTiO3粉末樣品的O1s光電子譜,結(jié)果如圖5所示.根據(jù)圖5中負(fù)一價(jià)與負(fù)二價(jià)氧離子的譜峰面積比得到氧離子平均化合價(jià),為-1.55.從而證明Cohen[7]的計(jì)算結(jié)果是合理的.

圖5 Wu 等[8]報(bào)道的BaTiO3粉末樣品的O1s光電子譜Fig.5 O1s Spectrum of BaTiO3Powder Sample,after Wu et al[8]

5 負(fù)一價(jià)氧離子含量的XPS研究與早期氧化物電離度研究的關(guān)系

根據(jù)固體物理學(xué)[9],在一些化合物晶體中可形成共價(jià)鍵和離子鍵共存的混合價(jià)鍵.通常引入電離度(ionicity)來描述其中共價(jià)鍵和離子鍵的含量比,用fi(0.0 ≤fi≤ 1.0)表示.對(duì)于完全共價(jià)結(jié)合,fi=0.0;對(duì)于完全離子結(jié)合,fi=1.0.像金剛石、硅和鍺等元素晶體,可認(rèn)為是完全共價(jià)晶體,而氧化物是混合價(jià)材料.1932年,泡林(Pauling)就對(duì)電離度問題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究.后來,一直有學(xué)者對(duì)電離度進(jìn)行研究,并且把電離度的概念應(yīng)用于一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果的定性討論中.1970年,Phillips[10]評(píng)論了之前的電離度研究,介紹了他本人關(guān)于電離度的研究工作,并且給出了很多化合物的電離度數(shù)值.

氧化物中存在一部分共價(jià)鍵,可理解為一部分陰陽(yáng)離子共用價(jià)電子,從而氧離子的平均化合價(jià)絕對(duì)值就小于2.0.

基于這樣的觀點(diǎn),Wu等[8]在美國(guó)AIP旗下的期刊AIP Advance發(fā)表一篇文章,題目為“應(yīng)用O1s光電子譜估算氧化物電離度的方法”,其中定義電離度為氧離子平均化合價(jià)(ValO)絕對(duì)值的1/2,即

fi=|ValO|/2.

(3)

結(jié)果發(fā)現(xiàn),用O1s光電子譜測(cè)量出的幾個(gè)一氧化物的電離度與Phillips[10]給出的幾種氧化物的電離度數(shù)值都隨陽(yáng)離子第二電離能的增加而減小,接近線性關(guān)系,并且2條線很接近,如表1和圖6所示.

表1 利用XPS分析得到的一氧化物MO中氧離子的平均化合價(jià)ValO和電離度fi[8]Tab.1 Average Valence ValO and Ionicity fi of Oxygen Anions in Mono-oxides MO,Obtained by XPS Analysis [8]

圖6 由XPS實(shí)驗(yàn)[8]與Phillips[10]得到的一氧化物電離度隨陽(yáng)離子第二電離能V(M2+)的變化關(guān)系Fig.6 Dependencies on Second Ionization Energy V(M2+) of Ionicity of Mono-oxides,Obtained by XPS Analysis[8] and Reported by Phillips[10]

6 關(guān)于O2p空穴的其他實(shí)驗(yàn)研究

日本學(xué)者M(jìn)izoroki等[11]利用磁性康普頓散射實(shí)驗(yàn)證明,在多晶樣品La1-xSrxMnO3中,由于Sr摻雜而導(dǎo)致的價(jià)電子空穴擇優(yōu)進(jìn)入氧2p 軌道.對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)La7/8Sr1/8MnO3樣品,通過分析氧 K邊X射線衍射譜,法國(guó)學(xué)者Grenier與美國(guó)學(xué)者Thomas等[12]認(rèn)為,樣品中的O2p電荷存在 “富空穴”和“貧空穴”MnO平面的交替變化.

利用X射線吸收譜和俄歇電子譜,中國(guó)科學(xué)院高能所的Ibrahim等[13]與美國(guó)、日本學(xué)者合作,對(duì)鈣鈦礦錳氧化物樣品Pr1-xSrxMnO3進(jìn)行了研究,證明材料中存在O2p空穴.利用核磁共振譜和X射線吸收譜研究鈣鈦礦結(jié)構(gòu)樣品La1-xCaxMnO3+δ,希臘學(xué)者Papavassiliou等[14]與美國(guó)、瑞士等國(guó)學(xué)者合作研究認(rèn)為在樣品中的O2p軌道上形成了自旋極化的空穴.

日本學(xué)者Saitoh等[15]與巴西學(xué)者合作,研究了La1-xSrxMnO3的光發(fā)射譜和X射線吸收譜,認(rèn)為摻入LaMnO3的空穴具有氧p空穴特征,這些空穴與Mn3+離子的d4局域電子發(fā)生磁耦合,并形成巡游電子,因此導(dǎo)致Mn離子磁矩的鐵磁排列.

7 鈣鈦礦錳氧化物電輸運(yùn)的O2p空穴導(dǎo)電機(jī)制

迄今為止,絕大部分學(xué)者仍用超交換作用模型解釋磁性氧化物中陽(yáng)離子的反鐵磁耦合,用雙交換作用解釋氧化物中陽(yáng)離子的鐵磁耦合,并假設(shè)所有氧化物中的氧離子都處于負(fù)二價(jià)狀態(tài).然而上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都說明,氧化物中存在不可忽視的負(fù)一價(jià)氧離子和O2p電子空穴.這必然會(huì)影響氧化物的磁性和電輸運(yùn)性質(zhì).

對(duì)于典型的鈣鈦礦錳氧化物L(fēng)a1-xSrxMnO3,傳統(tǒng)上用超交換作用模型解釋Sr含量為0時(shí)Mn離子間的反鐵磁耦合,用雙交換作用模型解釋摻雜Sr離子后Mn離子間的鐵磁耦合,并認(rèn)為電流載流子源于Mn離子的d電子.英國(guó)學(xué)者Alexandrov和美國(guó)學(xué)者Bratkovsky首先以鈣鈦礦錳氧化物為研究對(duì)象對(duì)改進(jìn)雙交換作用模型進(jìn)行了探討[16-17].

1999年,Alexandrov和Bratkovsky[16]在Phys Rev Lett發(fā)表文章,基于當(dāng)時(shí)已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[2,15],他們提出一個(gè)關(guān)于摻雜電荷轉(zhuǎn)移絕緣體的鐵磁/順磁相轉(zhuǎn)變模型,稱為電流載流子密度崩塌CCDC(current carrier density collapse)模型.這個(gè)模型假設(shè):在居里溫度以下,氧離子的p空穴形成極化子,一方面作為電流載流子,另一方面與Mn3+的d電子相互作用,導(dǎo)致鐵磁耦合;在居里溫度附近,p空穴形成雙極化子,使載流子密度迅速下降.應(yīng)用這個(gè)模型,他們擬合了La0.75Ca0.25MnO3在居里溫度附近100 K溫度范圍內(nèi)電阻率隨溫度的變化關(guān)系.后來,這2位作者又于2006年,在Phys Rev Lett發(fā)表文章[17],應(yīng)用他們的CCDC模型擬合了La0.7Ca0.3Mn1-δTiδO3在δ=0.00,0.01,0.03時(shí)樣品磁矩以及電阻率隨溫度的變化關(guān)系.

8 磁性氧化物的O2p巡游電子模型

Alexandrov和Bratkovsky雖然用O2p空穴模型解釋了鈣鈦礦錳氧化物的磁性和導(dǎo)電性,但沒有從物理上指出在居里溫度以下巡游電子的自旋相關(guān)躍遷對(duì)材料磁性和導(dǎo)電性的影響.

基于氧化物的電離度小于1.0[10],即氧離子的平均化合價(jià)絕對(duì)值小于2.0[8],以及前述大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Tang等[18-20]提出一套關(guān)于磁性氧化物的O2p巡游電子模型(IEO模型).IEO模型主要包括下述內(nèi)容.

1) 在磁性氧化物中,負(fù)二價(jià)氧離子的價(jià)電子狀態(tài)為2s22p6,為滿殼層結(jié)構(gòu);負(fù)一價(jià)氧離子的價(jià)電子狀態(tài)為2s22p5,存在一個(gè)價(jià)電子空穴.負(fù)二價(jià)氧離子的p電子有一定的概率以陽(yáng)離子為媒介躍遷到鄰近負(fù)一價(jià)氧離子外層軌道的p空穴上,成為巡游電子,并保持自旋方向不變.

2) 每個(gè)負(fù)二價(jià)氧離子外層軌道有2個(gè)自旋方向相反的p電子,分別形成2個(gè)磁性子晶格中的巡游電子.因此,每個(gè)子晶格中巡游電子的自旋方向相同,但是2個(gè)磁性子晶格中巡游電子的自旋方向相反.

3) 由于在同一子晶格中巡游電子的自旋方向保持不變,其躍遷過程以陽(yáng)離子為媒介,到達(dá)陽(yáng)離子外層軌道時(shí),其自旋方向必須與局域電子一起遵守洪特(Hund)定則.所以,對(duì)于同一子晶格中有5條d軌道的3d過渡金屬離子,如果2個(gè)相鄰離子的3d電子數(shù)目(nd)同時(shí)滿足nd≥ 5 (或都滿足nd≤ 4),則它們的磁矩平行排列;而如果一個(gè)陽(yáng)離子nd≥ 5,另一個(gè)陽(yáng)離子nd≤ 4,則它們的磁矩反平行排列.

這套模型首先用于替代超交換作用模型,解釋尖晶石鐵氧體的磁有序問題[21-24],然后用于解釋鈣鈦礦錳氧化物的磁有序[25-29]和電輸運(yùn)[30]問題.相應(yīng)的綜述已寫入發(fā)表在Physics Reports的文章[18],以及專著《磁性材料的新巡游電子模型》的中文版[19]和英文版[20]中.在綜述文章[18]和專著[19-20]中還包括關(guān)于磁性金屬的新巡游電子模型和關(guān)于磁性材料磁有序能來源的外斯電子對(duì)模型.

不足的是,這套模型目前還缺乏相應(yīng)的數(shù)學(xué)描述,衷心希望能有青年學(xué)者關(guān)注這方面的實(shí)驗(yàn)和理論研究,共同推動(dòng)鐵磁學(xué)乃至凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)研究的發(fā)展和進(jìn)步.

這個(gè)系列研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(11174069)以及多個(gè)河北省自然科學(xué)基金、河北省基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目、河北師范大學(xué)博士基金的支持.作者感謝中國(guó)科學(xué)院物理研究所吳光恒研究員、胡鳳霞研究員的有益討論!感謝資深磁學(xué)專家、中國(guó)科學(xué)院院士、南京大學(xué)都有為先生的指導(dǎo)與支持!感謝南京大學(xué)鐘偉教授的支持與幫助!感謝本課題組李壯志、馬麗等同事的有益討論和幫助!感謝本課題組研究生們的辛勤工作!感謝國(guó)內(nèi)磁學(xué)相關(guān)學(xué)術(shù)會(huì)議負(fù)責(zé)人成昭華研究員、劉伍明研究員、韓秀峰研究員等多年來為作者在會(huì)議上的報(bào)告給予支持!