陳小娟，南 源，馬雙政，謝偉浩，梁益光

（1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，廣東 湛江 524057；2.廣東省海上高溫高壓油氣藏勘探開發(fā)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524057）

隨著陵水17-2 氣田的順利投產(chǎn)，在深海一號(hào)氣田開發(fā)中，水在一定溫度和壓力下會(huì)與烴類形成水合物，造成管線閥門等設(shè)施的堵塞，影響氣田的生產(chǎn)。由于乙二醇水溶液冰點(diǎn)低且易與所吸收的水分離，常被作為水合物抑制劑應(yīng)用于深海氣田[1-3]。MEG 工作流程見圖1，其中MRU 系統(tǒng)模塊是氣田常用的乙二醇再生及回收系統(tǒng)生產(chǎn)裝置，以提高乙二醇的利用率，但長(zhǎng)時(shí)間投入使用可能在容器、換熱器、管線等處沉積結(jié)垢和腐蝕[4，5]，造成系統(tǒng)堵塞，影響生產(chǎn)系統(tǒng)的正常運(yùn)行[6]。如圖1 的MEG 路線圖所示，水下生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)出的油、氣、水、MEG 經(jīng)工藝處理模塊（段塞流捕集器和凝析油處理系統(tǒng)）分成了油、氣、水三相，MEG 主要存在于水相中，即MEG 富液。為了降低生產(chǎn)作業(yè)費(fèi)用，生產(chǎn)工藝流程中包括了乙二醇的再生裝置[7]，即深水含鹽乙二醇回收系統(tǒng)（MRU 撬塊）。

圖1 MEG 工作流程圖Fig.1 MEG workflow diagram

同時(shí)，氣井在儲(chǔ)層中的產(chǎn)出水以多種形態(tài)存在，既有凝析水，也有層內(nèi)可動(dòng)水、層間水及邊底水等水源，其離子及礦化度的變化較大，有助于認(rèn)識(shí)產(chǎn)出水來(lái)源，而產(chǎn)出水與注入的乙二醇以任意比例混合，使產(chǎn)出水中各離子含量測(cè)定結(jié)果存在較大偏差，嚴(yán)重干擾水樣分析結(jié)果，影響對(duì)產(chǎn)水來(lái)源的判斷，產(chǎn)水嚴(yán)重影響氣井產(chǎn)能及開發(fā)效果。因此，通過(guò)對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)乙二醇水溶液及離子含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，及時(shí)診斷MRU處理系統(tǒng)問(wèn)題，正確測(cè)量出凝析氣藏產(chǎn)出水離子含量及礦化度就顯得非常必要，為其提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持進(jìn)而提出針對(duì)性的治理方案，有利于保障氣田生產(chǎn)的正常運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

iCAP7400 型光譜儀（Thermo Fisher Scientific）；888 型自動(dòng)電位滴定儀（瑞士萬(wàn)通）；DR5000 型分光光度計(jì)（哈希）；SX2-5-12 型馬弗爐（中國(guó)上海實(shí)焰電爐廠）；LCC8T 型折光儀（華智富）；10mL 酸式滴定管（北京玻璃儀器廠）。

K、Na、Ca、Mg、Ba、Sr 等元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；HNO3（優(yōu)級(jí)純晶瑞電子材料股份有限公司）；高純Ar（≥99.999% 液化空氣集團(tuán)）；AgNO3（AR 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；K2CrO4（AR 廣東光華科技股份有限公司）；NaCl（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；酚酞（指示劑廣州化學(xué)試劑廠）；甲基橙（指示劑廣州化學(xué)試劑廠）；HCl（優(yōu)級(jí)純廣州化學(xué)試劑廠）；Na2CO3（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；BaCl2（AR 廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心）；甲基紅（指示劑廣州化學(xué)試劑廠）；硫酸鹽試劑（2106769-CN 哈希）。

1.2 產(chǎn)出液中乙二醇含量及其含水率分析方法的建立

平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)使用乙二醇藥劑中不僅含乙二醇溶液，還含二乙二醇、三乙二醇等雜質(zhì)，因此，需要測(cè)定深海氣田產(chǎn)出液中的乙二醇含量，還需測(cè)定產(chǎn)出液中的含水率，以降低存在的誤差。

1.2.1 產(chǎn)出液中乙二醇含量分析方法建立 本文采用折光儀測(cè)定產(chǎn)出水中乙二醇含量，測(cè)定范圍0～100%，精度為5%，可估讀到小數(shù)點(diǎn)后一位，具體測(cè)試方法如下：

（1）將純水滴在折光棱鏡上，蓋上蓋板，通過(guò)校正螺絲將讀數(shù)校正為零點(diǎn)；

（2）將經(jīng)過(guò)濾紙過(guò)濾后的樣品滴在折光棱鏡上，蓋上蓋板，轉(zhuǎn)動(dòng)視覺調(diào)節(jié)手輪讀數(shù)，即可得出乙二醇含量。

1.2.2 產(chǎn)出液中含水率分析方法建立

（1）計(jì)算法 本文通過(guò)測(cè)定平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)使用的乙二醇藥劑中乙二醇含量為88.5%，通過(guò)計(jì)算獲得乙二醇藥劑雜質(zhì)為11.5%，因此，對(duì)于未知含量的深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水中含水率（%）可由以下兩個(gè)公式計(jì)算：

（2）蒸餾法 取一定量的深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水于水分測(cè)定蒸餾瓶中，加入一定量的有機(jī)溶劑，在蒸餾裝置上緩慢加熱蒸餾，待水分和溶劑蒸汽在冷凝管中冷凝后讀出水分含量。

1.3 產(chǎn)出水中離子分析方法建立

1.3.1 產(chǎn)出水中Cl-分析方法建立

（1）莫爾滴定法 取適量樣品于蒸發(fā)皿中，水浴蒸干，放入馬弗爐中600℃灼燒1h，冷卻后，用蒸餾水多次清洗轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，調(diào)節(jié)pH 值為7，然后定容至刻度。取適量排除干擾后的樣品于燒杯中，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至出現(xiàn)磚紅色終點(diǎn)。

（2）自動(dòng)電位滴定法 用（1+1）H2SO4將樣品pH 值調(diào)節(jié)至酸性，煮沸5min 除去揮發(fā)物，加入3mL H2O2煮沸15min，冷卻后定容。取適量定容后上清液，加HNO3使樣品呈酸性，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行電位滴定。

1.3.2 產(chǎn)出水中堿度分析方法建立

（1）指示劑滴定法 取適量樣品于燒杯中，加入酚酞指示劑，若溶液呈紅色，用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛褪至無(wú)色，記錄HCl 用量。若加酚酞指示劑后溶液無(wú)色，則不需要用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

向上述燒杯中加入甲基橙指示劑，用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由桔黃色變?yōu)殚偌t色為止。

（2）電位滴定法 取適量樣品于高型燒杯中，用HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)?shù)味ǖ絧H 值為8.3 時(shí)，達(dá)到第一個(gè)終點(diǎn)，記錄HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量。繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至pH 值達(dá)4.4～4.5 時(shí)，到達(dá)第二個(gè)終點(diǎn)。

（1）重量法 取適量樣品于燒杯中，滴加2D 甲基紅指示劑，用適量HCl 或NH3·H2O 調(diào)至橙黃色，再加2mL HCl，加水至總體積為50mL，于電爐上加熱煮沸5min，加入過(guò)量的BaCl2溶液，煮沸，取下過(guò)夜以陳化沉淀。將沉淀的BaSO4轉(zhuǎn)移至無(wú)灰濾紙上，于800℃下灼燒恒重。

（2）分光比濁法 于分光光度計(jì)（哈希DR5000）上選用硫酸鹽的方法，將過(guò)濾后的樣品加入10mL比色皿中，放入樣品槽內(nèi)調(diào)零，往調(diào)零后的比色皿中加入一包硫酸鹽試劑（2106769-CN），搖晃使粉末充分溶解，定時(shí)5min 后擦拭比色管并將其插入樣品槽內(nèi)，讀數(shù)。

1.3.4 產(chǎn)出水中關(guān)鍵金屬元素（ICP 法）分析方法建立 取適量樣品于石英燒杯中，加入2mL H2SO4，蓋上表面皿于電熱板上緩慢加熱至深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水停止生煙并全部焦結(jié)，放入550℃馬弗爐中灰化，取出，冷卻至室溫。向石英杯中加入10mL王水加熱至殘?jiān)芙猓∠吕鋮s至室溫，定量轉(zhuǎn)移至25mL 容量瓶中，定容搖勻待測(cè)。將標(biāo)準(zhǔn)工作液和待測(cè)液依次吸入ICP-OES 進(jìn)行分析檢測(cè)K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等關(guān)鍵金屬元素含量。

2 結(jié)果與討論

為了探討不同方法的準(zhǔn)確性，采用1.2 項(xiàng)建立的方法測(cè)定深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水和已知70%乙二醇與水混合配制的樣品，已知水相離子濃度具體數(shù)值見表1，根據(jù)測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)比，確定最佳測(cè)定方法。

表1 已知70%乙二醇與水混合樣水相離子含量（/mg·L-1）Tab.1 Known 70 % ethylene glycol and water mixed sample water phase ion content

2.1 產(chǎn)出液中乙二醇含量及含水率分析方法確定

通過(guò)本文1.2 中建立的產(chǎn)出液中乙二醇含量及其含水率分析方法，采用計(jì)算法和蒸餾法對(duì)上述樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表2。

表2 不同方法測(cè)定含水率Tab.2 Results of moisture content determination by different methods

由表2 可見，兩種方法測(cè)定值比較接近，相對(duì)偏差小于5%，說(shuō)明計(jì)算法也是比較準(zhǔn)確可靠的。因此，在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室有條件的情況下，可采用蒸餾法檢測(cè)深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水含水率，平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)可選用計(jì)算法獲得深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水的含水率。

2.2 產(chǎn)出水中離子分析方法的確定

2.2.1 產(chǎn)出液中Cl-分析方法 采用莫爾滴定法和自動(dòng)電位滴定法重復(fù)測(cè)定樣品，計(jì)算不同方法測(cè)定Cl-的相對(duì)偏差，結(jié)果見表3。

表3 不同方法測(cè)定Cl-含量Tab.3 Determination of Cl-content by different methods

由表3 可見，配制70%乙二醇樣品采用莫爾滴定法檢測(cè)的相對(duì)偏差相對(duì)較大（>5%），平行性差，而自動(dòng)電位滴定法檢測(cè)相對(duì)偏差<2%，檢測(cè)結(jié)果較為穩(wěn)定，因此，針對(duì)深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水中Cl-含量宜采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定。

2.2.2 產(chǎn)出水中堿度測(cè)定方法 采用指示劑滴定法和自動(dòng)電位滴定法重復(fù)測(cè)定樣品，計(jì)算不同方法測(cè)定堿度的相對(duì)偏差，結(jié)果見表4。

表4 不同方法測(cè)定堿度含量Tab.4 Determination of alkalinity content by different methods

由表4 可見，兩種方法測(cè)定深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水中堿度，自動(dòng)電位滴定法測(cè)定結(jié)果大于指示劑法，這是因?yàn)闃悠分写罅康挠袡C(jī)物使得玻璃電極靈敏度下降，測(cè)定結(jié)果偏大，此外，指示劑法的平行性也比自動(dòng)電位滴定法好，因此，選用指示劑滴定法測(cè)定深海氣田富含乙二醇產(chǎn)出水中、的含量。

表5 不同方法測(cè)定含量Tab.5 Determination of content by different methods

表5 不同方法測(cè)定含量Tab.5 Determination of content by different methods

?

由表5 可見，重量法的測(cè)定值大于分光比濁法，重量法平行性相對(duì)較差，因此，選用分光比濁法測(cè)定富含乙二醇產(chǎn)出水中的含量。

2.2.4 產(chǎn)出水中關(guān)鍵金屬元素分析方法 采用ICP光譜法進(jìn)行檢測(cè)，因樣品中含有大量的乙二醇等有機(jī)物，樣品需要進(jìn)行無(wú)機(jī)處理后重復(fù)測(cè)定元素含量，計(jì)算相對(duì)偏差，結(jié)果見表6。

表6 ICP 光譜法測(cè)定乙二醇產(chǎn)出水中元素含量Tab.6 ICP Spectrometric Determination of Elements in Ethylene Glycol Produced Water

由表6 可見，經(jīng)過(guò)處理后測(cè)定的各個(gè)元素重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差也都在5%以內(nèi)。因此，可選用ICP 光譜法測(cè)定富含乙二醇產(chǎn)出水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等離子含量。

3 成果應(yīng)用

3.1 氣田產(chǎn)出水源的判斷

由已確定的產(chǎn)出液檢測(cè)方法，通過(guò)對(duì)經(jīng)水下井口及管匯富乙二醇循環(huán)后液體含水率和離子礦化度的樣品監(jiān)測(cè)，與探井資料中地層水離子礦化度進(jìn)行對(duì)比，判斷產(chǎn)出水的來(lái)源，是氣藏見水的重要依據(jù)。

由表7 可見，通過(guò)測(cè)定富乙二醇水樣中乙二醇含量，依據(jù)1.2.2 計(jì)算法算得富乙二醇水樣中C含水率為7.68%。由含水率校正乙二醇藥劑經(jīng)過(guò)循環(huán)后帶出的水樣的礦化度為977mg·L-1，對(duì)比探井資料提供的地層水礦化度27785mg·L-1，其各項(xiàng)離子含量及礦化度均較小，可判斷該井區(qū)在該階段開采過(guò)程中帶出的水為凝析水。

表7 加藥點(diǎn)及富乙二醇液樣離子含量檢測(cè)結(jié)果Tab.7 Detection results of ion content in dosing point and ethylene glycol-rich liquid sample

3.2 乙二醇再生裝置（MRU 撬塊）效果檢測(cè)

通過(guò)本文2.1 中所確定產(chǎn)出液中含水率和離子礦化度的樣品監(jiān)測(cè)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)MRU 撬塊處理前后的富貧液中的乙二醇和液樣含鹽量進(jìn)行實(shí)時(shí)或定時(shí)監(jiān)測(cè)。圖2 為MRU 撬塊處理前后乙二醇含量變化曲線。

圖2 MRU 撬塊處理前后乙二醇含量變化曲線Fig.2 Change curve of ethylene glycol content before and after MRU skid treatment

由圖2 可見，MRU 撬塊處理前液樣（富液）乙二醇含量在70%～80%范圍內(nèi)變化波動(dòng)，在處理后液樣（貧液）乙二醇含量穩(wěn)定在85%以上，能夠有效說(shuō)明MRU 撬塊乙二醇回收系統(tǒng)性能指標(biāo)正常。

圖3 為MRU 撬塊處理前后離子含量變化曲線。

圖3 MRU 撬塊處理前后離子含量變化曲線Fig.3 Ion content change curve before and after MRU skid treatment

由圖3 可見，MEG 富液中一價(jià)鹽類主要為碳酸鹽和鈉鹽，二價(jià)鹽類主要為Fe2+和Ca2+等，經(jīng)MRU撬塊處理后貧液與MEG 富液相比，礦化度及各項(xiàng)離子含量均得到減小，特別是Ca2+、Fe2+、SO 等二價(jià)鹽類的含量得到更大幅度的減少，處理前后的液樣含鹽量均在控制指標(biāo)300000mg·L-1內(nèi)，能夠有效說(shuō)明MRU 撬塊含鹽回收系統(tǒng)性能指標(biāo)正常。

4 結(jié)論

本文通過(guò)建立富乙二醇產(chǎn)出液及水相各項(xiàng)離子分析方法，有效排除了有機(jī)物對(duì)測(cè)定結(jié)果造成的較大偏差，能夠正確測(cè)量出凝析氣藏產(chǎn)出水離子含量及礦化度，以保障深水氣田的正常運(yùn)行。

（1）通過(guò)對(duì)已知和未知富含乙二醇產(chǎn)出水樣品的檢測(cè)結(jié)果對(duì)比，采用最小相對(duì)偏差法確定了新建立檢測(cè)方法的有效性；

（2）通過(guò)對(duì)不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)的產(chǎn)出液中含水率和離子礦化度檢測(cè)，能夠通過(guò)地層水離子礦化度對(duì)比判斷產(chǎn)出水來(lái)源，有利于在氣藏不同開發(fā)階段提出針對(duì)性的治理解決方案；

（3）通過(guò)產(chǎn)出液中含水率和離子礦化度樣品監(jiān)測(cè)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)深水含鹽乙二醇回收系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)時(shí)或定時(shí)監(jiān)測(cè)，判斷其系統(tǒng)性能指標(biāo)正常與否。