楊周白露，曾昭崐，王紅海，黃彥*，張麟熹，王靖雯

（1.江西省地質(zhì)局實(shí)驗(yàn)測試大隊(duì)，江西南昌，330002；2.江西水利職業(yè)學(xué)院，江西南昌，330044）

0 引言

在礦山的開發(fā)與加工過程中，采礦、選礦和冶煉是向土壤環(huán)境釋放重金屬的主要途徑［1］。由于部分企業(yè)選礦、冶煉工藝水平落后，甚至個(gè)別小企業(yè)缺少環(huán)保處理設(shè)備，于是將含有大量重金屬元素的廢水、煙塵、廢氣直接排放。這些重金屬元素最終通過自然沉降和雨水的淋溶直接進(jìn)入土壤，對(duì)土壤環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害［2，3］。

本次研究選取江西省某石煤礦區(qū)周邊重金屬污染土壤，目標(biāo)污染物則根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中的農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值選定該區(qū)土壤中顯著超標(biāo)的重金屬元素Cd 和Zn［4-6］。

目前對(duì)于礦山土壤中重金屬污染修復(fù)的方法已相對(duì)成熟［7］，結(jié)合此次石煤礦區(qū)土壤重金屬污染物特征以及大量文獻(xiàn)調(diào)研，有機(jī)穩(wěn)定劑如泥炭、有機(jī)肥等因含有大量的有機(jī)酸，可與重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而降低重金屬活性，提升其在土壤中的穩(wěn)定性，提高動(dòng)植物吸收的難度，同時(shí)其價(jià)格低廉且有較好的環(huán)境友好性，作為穩(wěn)定劑加入土壤中不會(huì)破壞土壤原有的結(jié)構(gòu)，在實(shí)際應(yīng)用中被廣泛使用［8］。且大多數(shù)無機(jī)穩(wěn)定劑呈堿性，施用到酸性土壤中不僅可以調(diào)節(jié)土壤 pH值，更有利于重金屬的鈍化［9，10］。

此次實(shí)驗(yàn)選定泥炭以及玉米秸稈炭作為有機(jī)穩(wěn)定劑，沸石和蛭石作為無機(jī)穩(wěn)定劑，在同樣的條件下分別與同樣的污染土壤混合，每周同一時(shí)間分別取一定量土壤分析其pH 值、有機(jī)質(zhì)及重金屬污染指標(biāo)Cd 和Zn，探究各穩(wěn)定劑對(duì)受重金屬Cd 和Zn 污染土壤的修復(fù)效果。

2 材料與方法

2.1 供試土壤

供試土壤為江西省內(nèi)某廢棄礦區(qū)周邊土壤，為多點(diǎn)混合樣，采樣深度為0~20 cm，共采集土壤10kg 左右。土樣采回后置于陰涼通風(fēng)處風(fēng)干，除去植物根系及大石塊后過篩。土壤樣品消解后利用ICP-OES 測得其重金屬Cd 和Zn 含量，pH 值檢測采用pH 計(jì)測定浸提液，含水率采用烘干法測定，有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀滴定容量法-稀釋熱法來檢測。檢測結(jié)果見下表。

表1 土壤樣品基本理化性質(zhì)

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 穩(wěn)定劑篩選

基于大量文獻(xiàn)調(diào)研，試驗(yàn)選擇沸石作為一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸鹽天然礦物，其因具有較強(qiáng)吸附性能而被廣泛地應(yīng)用于重金屬污染修復(fù)中，同時(shí)選擇對(duì)放射性污染土壤修復(fù)效果較好的蛭石作為無機(jī)穩(wěn)定劑，選擇修復(fù)效果較好且對(duì)土壤酸度改善效果較好的泥炭以及玉米秸稈炭作為有機(jī)穩(wěn)定劑，對(duì)比四種穩(wěn)定劑對(duì)于受重金屬Cd 和Zn 污染土壤修復(fù)的作用。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取四個(gè)同等大小的花盆，分別裝入2kg 土壤，將四種穩(wěn)定劑分別以10%質(zhì)量比與土樣混合，攪拌均勻，定期向花盆中澆水使土壤保持60%~70%的田間持水量，每隔7 天采集土樣并測定土樣中目標(biāo)污染物形態(tài)含量，直至第五周對(duì)比每周變化情況。

2.2.3 重金屬形態(tài)提取方法

國內(nèi)外關(guān)于土壤重金屬的形態(tài)劃分有很多種，一般按照重金屬在土壤中的遷移能力從高到低劃分，比較常用的 Tessier 法是將重金屬劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

3 結(jié)果

3.1 原始土壤目標(biāo)污染物Zn、Cd 各形態(tài)含量

對(duì)原始土壤分別按Tessier 法測定重金屬Zn、Cd各形態(tài)含量，分析結(jié)果如下表2 所示?？梢钥闯?，Zn、Cd 的不同形態(tài)分布有顯著差異，Zn 的五種形態(tài)中以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，占比順序是殘?jiān)鼞B(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)＞有機(jī)物結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)；而Cd 則是以可交換態(tài)為主，占比順序依次是可交換態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)物結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

表2 石煤礦區(qū)采集的重金屬污染土壤中Zn、Cd 的各形態(tài)含量

3.2 穩(wěn)定劑對(duì)土壤pH 及有機(jī)質(zhì)的影響

下表3 為A、B、C、D 四盆土壤五周的pH 值變化情況，表4 為有機(jī)質(zhì)的變化情況。從表中可以看出，pH 值與有機(jī)質(zhì)含量隨時(shí)間的變化不大，其中D 盆中的pH 較另三盆偏高些，其有機(jī)質(zhì)含量則明顯低于其他三盆；B 盆中的有機(jī)質(zhì)含量顯著高于其他三盆。

表3 A、B、C、D 四盆土壤中五周的pH 值變化情況

表4 A、B、C、D 四盆土壤中五周的有機(jī)質(zhì)含量變化情況

3.3 Zn 形態(tài)變化

下表5 至表8 分別是四種穩(wěn)定劑處理后五周內(nèi)Zn各形態(tài)含量的變化情況。

表5 穩(wěn)定劑A 處理后土壤中元素Zn 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

表6 穩(wěn)定劑B 處理后土壤中元素Zn 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

表7 穩(wěn)定劑C 處理后土壤中元素Zn 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

表8 穩(wěn)定劑D 處理后土壤中元素Zn 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

由上表五周內(nèi)Zn 的形態(tài)變化情況可以看出，污染土壤中Zn 的賦存形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主。在A 盆混合有機(jī)穩(wěn)定劑玉米秸稈炭的土壤中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)隨著時(shí)間推移在不斷降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)也出現(xiàn)了明顯的增高；在B 盆混合有機(jī)穩(wěn)定劑泥炭的土壤中，可以看出泥炭對(duì)于Zn 的可交換態(tài)以及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有一定的去除作用，碳酸鹽結(jié)合態(tài)與有機(jī)態(tài)含量均有一定程度的上升。

在C 盆混合無機(jī)穩(wěn)定劑蛭石的土壤中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)則是出現(xiàn)了明顯的降幅；在D 盆混合無機(jī)穩(wěn)定劑沸石的土壤中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)出現(xiàn)了一定程度的降幅，這說明在這兩盆土壤中無機(jī)穩(wěn)定劑同時(shí)對(duì)于鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)有一定的去除效果，相對(duì)其他形態(tài)來說最為顯著。

3.4 Cd 形態(tài)變化

下表9 至表12 分別是四種穩(wěn)定劑處理后五周內(nèi)的Cd 各形態(tài)含量的變化情況。

表9 穩(wěn)定劑A 處理后土壤中元素Cd 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

表10 穩(wěn)定劑B 處理后土壤中元素Cd 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

表11 穩(wěn)定劑C 處理后土壤中元素Cd 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

表12 穩(wěn)定劑D 處理后土壤中元素Cd 各形態(tài)含量在五周內(nèi)的變化情況

與前面Zn 截然不同的是Cd 主要以可交換態(tài)為主。在A 盆混合有機(jī)穩(wěn)定劑玉米秸稈炭的土壤中，可交換態(tài)含量出現(xiàn)了小幅度的下降，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)則明顯隨著時(shí)間在不斷上升。在B 盆混合有機(jī)穩(wěn)定劑泥炭的土壤中，可以明顯地看出，隨時(shí)間推移，可交換態(tài)含量下降明顯，這說明泥炭對(duì)于Cd 的可交換態(tài)去除效果十分顯著，同時(shí)與之對(duì)應(yīng)的碳酸鹽結(jié)合態(tài)則呈現(xiàn)大幅度升高的趨勢；C 盆混合無機(jī)穩(wěn)定劑蛭石的土壤中，同樣是可交換態(tài)含量隨時(shí)間有一定的下降趨勢，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)同樣也出現(xiàn)了一定程度的減幅，同時(shí)碳酸鹽結(jié)合態(tài)則是相對(duì)地出現(xiàn)了明顯的增長趨勢；D 盆混合無機(jī)穩(wěn)定劑沸石的土壤中，整體除了碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量出現(xiàn)大幅上升外，其他形態(tài)均變化程度較緩。

4 結(jié)論

現(xiàn)場采回的實(shí)驗(yàn)污染土壤檢測結(jié)果顯示重金屬元素Zn 的五種形態(tài)中以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，而Cd 則是以可交換態(tài)為主，碳酸鹽結(jié)合態(tài)均占比最低。

穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)選定泥炭及玉米秸稈炭作為有機(jī)穩(wěn)定劑，沸石和蛭石作為無機(jī)穩(wěn)定劑來進(jìn)行對(duì)比研究。經(jīng)穩(wěn)定劑沸石處理后的土壤中Zn 的殘?jiān)鼞B(tài)含量占比稍高于其他三種穩(wěn)定劑，達(dá)到了50%左右。泥炭對(duì)于Cd的可交換態(tài)去除效果顯著優(yōu)于其他三種穩(wěn)定劑，能夠有效減少污染土壤中Cd 的可交換態(tài)含量，降低其遷移率。實(shí)際應(yīng)用時(shí)需考慮土壤中pH 值的控制，避免其碳酸鹽結(jié)合態(tài)的轉(zhuǎn)化。

穩(wěn)定劑篩選實(shí)驗(yàn)盡管是針對(duì)自然污染土壤進(jìn)行了室內(nèi)的小試實(shí)驗(yàn)，但距離直接投入使用對(duì)現(xiàn)場進(jìn)行土壤污染修復(fù)工作仍有一定的差距，下一步可以進(jìn)行進(jìn)一步的現(xiàn)場中試實(shí)驗(yàn)，具體掌握目前修復(fù)試劑的研究成果對(duì)污染土壤的修復(fù)效果如何，是否切實(shí)可行地達(dá)到土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)中重金屬篩選值范圍。