蔣鵬， 闕靚華， 周迅， 廖春發(fā)*， 李啊林

（1. 江西理工大學(xué)稀有金屬資源高效開發(fā)及高值利用研究所， 江西 贛州 341000；2. 國家稀土功能材料創(chuàng)新中心，江西 贛州 341000； 3. 贛南師范大學(xué)，江西 贛州 341000）

稀土拋光粉主要是稀土元素鈰(Ce)的氧化物氧化鈰(CeO2)，作為研磨拋光材料以其粒度均勻、硬度適中、拋光效率高、拋光質(zhì)量好、使用壽命長以及清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于平板玻璃和光電玻璃等領(lǐng)域[1-4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015 年以來，全球CeO2的生產(chǎn)總量中，約30%被用于拋光應(yīng)用，且其產(chǎn)量約以每年10%～20%的速度增長，而稀土拋光粉拋光失效后，其產(chǎn)生的總量70%的廢舊稀土拋光粉被直接填埋處理[5-7]。稀土是一種不可再生的重要的礦產(chǎn)資源，也是重要的戰(zhàn)略資源[8]。在全球稀土儲(chǔ)量統(tǒng)計(jì)中，中國稀土儲(chǔ)量最高，達(dá)4 400 萬噸，占全球稀土總量的35.20%[9]；同時(shí)中國也是稀土氧化物生產(chǎn)大國，從2000年到2018年，中國的稀土氧化物產(chǎn)量從7.3萬噸增至12萬噸，占整個(gè)稀土元素供應(yīng)市場的90%以上，已經(jīng)控制了對海外的稀土礦石/礦產(chǎn)出口[10-12]。為了保護(hù)國內(nèi)的稀土資源，確保稀土供應(yīng)的戰(zhàn)略獨(dú)立性，從廢舊稀土拋光粉中回收稀土元素已成為一種必然的趨勢。本文綜述了近幾年最新分離提取Ce、La 等稀土的回收工藝，包括預(yù)處理浸出、焙燒水浸、酸浸-焙燒浸出、酸浸和稀土浸出液凈化除雜等，為解決廢舊稀土拋光粉中回收稀土所面臨的技術(shù)突破提供了新思路，也對深度除雜工藝和再生產(chǎn)品效益方向具有一定的啟示作用。

1 廢舊稀土拋光粉化學(xué)和物相組成

1.1 主要化學(xué)成分組成

不同廢舊稀土拋光粉的化學(xué)組成如表1所列，從表1 中可以看出廢舊拋光粉主要是由稀土元素和非稀土元素組成[13-20]。稀土元素主要有La、Ce 和少量的Pr，非稀土元素則包括Si、Al、F、Fe、Na、Mg、Ca等。其中非稀土元素的來源主要是在拋光過程中，被拋蝕工件產(chǎn)生的殘?jiān)?，如玻璃渣[7]；稀土拋光粉生產(chǎn)過程中氟化步驟中的添加劑NH4F、H2SiF6[20-22]；在拋光完成后產(chǎn)生廢舊拋光粉的過程中添加的絮凝劑AlCl3或FeCl3水解產(chǎn)生的Al或Fe[23]。

表1 不同廢舊稀土拋光粉樣品的化學(xué)組成［13-20］Table 1 Chemical composition of different waste rare earth polishing powder samples ［13-20］單位：%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 物相組成

廢舊稀土拋光粉中稀土元素La、Ce 主要是以CeO2、CeLa2O3F3、LaOF 等化學(xué)結(jié)構(gòu)形式存在[13,24-27]。少部分La以La2O3的形式固溶于CeO2晶格中[23]，另外在拋光粉制備的氟化過程中，La、Ce 與F 形成了一個(gè)新相CeLa2O3F3[28-30]。而廢舊稀土拋光粉中的非稀土元素Al、Si 主要以非晶態(tài)Al2O3、SiO2的形式存在[23]。同時(shí)對廢舊稀土拋光粉的形貌結(jié)構(gòu)研究表明，稀土顆粒主要呈現(xiàn)球形，且粒徑較小，一般都小于3 μm[13,26]。

稀土拋光粉為何會(huì)失效？從上面有關(guān)廢舊稀土拋光粉的表征中可以了解到主要有2個(gè)原因：一方面是由于稀土拋光粉在拋光過程中雜質(zhì)的累積，導(dǎo)致稀土拋光粉中CeO2的純度降低，使得稀土拋光粉失效[31]；另一方面是在拋光過程中，隨著CeO2粒徑分布的改變，稀土拋光粉的拋光性能降低，最終成為廢舊的稀土拋光粉[32]。

2 廢舊稀土拋光粉中稀土的回收

廢舊稀土拋光粉中稀土的回收方法有物理分離法、化學(xué)分離法2種方法，文獻(xiàn)[7]中對水力旋流器分離法、冷凍分離法、浮選分離法、磁選法等物理分離法以及酸浸法、堿浸法和硫酸化焙燒等化學(xué)分離法進(jìn)行了綜述，介紹了酸堿浸出回收技術(shù)中的主要影響因素。

如在物理分離法中，YU等[33]采用10個(gè)10 mm小型水力旋流器從稀土懸浮液中分離出細(xì)稀土顆粒，總分離效率達(dá)92.50%；TAKAHASHI 等[34]將廢舊稀土拋光粉漿料在-10 ℃的條件下進(jìn)行冷凍，而后在25 ℃的條件下解凍回收CeO2磨料顆粒；YANG 等[35]利用苯乙烯膦酸為捕收劑回收稀土氧化物，稀土氧化物的回收效率高達(dá)95.00%以上；MISHIMA等[36]開發(fā)了一種高梯度磁選分離方法，用于選擇性去除具有垂直磁力的雜質(zhì)，在較優(yōu)條件下，氧化鐵和鈰顆粒分離效率為75.00%；后續(xù)HASHIGUCHI 等[37]采用水平磁力和MnCl2介質(zhì)，除了在前一步中選擇性地去除氧化鐵顆粒外，還通過順磁性介質(zhì)(MnCl2溶液)中的水平磁分離去除了SiO2和A2O3。

在化學(xué)分離法中，文獻(xiàn)[7]綜述了UM 等[38]設(shè)計(jì)出了兩步硫酸浸出法用來選擇性回收廢舊稀土拋光粉中的稀土元素，兩步浸出稀土總浸出率能達(dá)到80.00%，回收產(chǎn)品純度達(dá)到99%（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）以上；趙文怡等[15]采用鹽酸直接浸出，稀土浸出率僅有36.07%，而加入還原劑硫脲后，稀土浸出率達(dá)到了90.07%；KATO 等[39]研究采用堿浸處理將廢舊拋光粉中的雜質(zhì)SiO2、Al2O3轉(zhuǎn)化為沸石的回收工藝；潘悅怡等[40]和MOON 等[41]通過往廢舊拋光粉漿液中加入堿液(NaOH、NaF、Na2CO3)來脫除Al、Si；羅磊[16]、王秀艷等[42]通過硫酸化焙燒回收稀土，在較優(yōu)條件下，稀土浸出率可達(dá)到98.00%以上；伍鶯等[43]將廢舊稀土拋光粉進(jìn)行堿焙燒，后用鹽酸浸出，稀土浸出率達(dá)98.58%。但是，文獻(xiàn)[7]對化學(xué)法處理廢舊稀土拋光粉綜述還不夠全面，本文對廢舊稀土拋光粉回收稀土研究進(jìn)展進(jìn)行更全面、更新的再敘述。

2.1 預(yù)處理—浸出廢舊稀土拋光粉

2.1.1 重選分離—浸出廢舊稀土拋光粉

為得到較為純凈的稀土浸出液，李慧芝等[44]首先將廢棄稀土拋光粉進(jìn)行調(diào)漿，采用搖床重選設(shè)備進(jìn)行重選分離，分離得到的重組分稀土拋光粉用六氟合鋯酸銨水溶液進(jìn)行加熱、沉淀和過濾得到初生稀土拋光粉，將初生稀土拋光粉經(jīng)初步干燥后煅燒即得再生稀土拋光粉，其粒徑已達(dá)到可重新作為拋光粉使用的粒徑范圍。

2.1.2 浮選分離—浸出廢舊稀土拋光粉

面對低品位稀土拋光粉廢渣，涂雅潔[45]采用浮選分離—鹽酸浸出回收廢舊稀土拋光粉中的CeO2；分別使用苯甲異羥肟酸和N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為捕收劑富集CeO2，再通過鹽酸加鐵粉浸出，稀土浸出率達(dá)86.72%；對高品位稀土拋光粉廢渣，則采用浮選分離—堿浸出，除去拋光渣中含量較少的雜質(zhì)元素Al、Si，稀土氧化物回收率達(dá)96.48%。

2.1.3 預(yù)焙燒—酸浸出廢舊稀土拋光粉

BAO 等[25]將廢舊稀土拋光粉原料在700 ℃空氣中煅燒，通過掃描電子顯微鏡（SEM）像、X 射線光電子能譜儀（XPS）和X 射線粉末衍射儀（XRD）分析，發(fā)現(xiàn)預(yù)焙燒后的原料顆粒更細(xì)、更分散，且原料中CeLa2O3F3相完全分解為CeF3，使得Ce3+/Ce4+的摩爾比增加，更加有利于后續(xù)稀土元素的浸出；WU 等[13]將廢舊稀土拋光粉原料在700 ℃空氣中煅燒，除去廢舊拋光粉中的羊毛毯等有機(jī)物雜質(zhì)和水分，而后采用三級(jí)鹽酸逆流浸出，稀土浸出率達(dá)95.38%，且最終殘酸濃度小于0.01 mol/L，適合工業(yè)化推廣。

2.2 焙燒—水浸出回收廢舊稀土拋光粉

2.2.1 硫酸化焙燒—水浸出廢舊稀土拋光粉

相比于其他酸，硫酸沸點(diǎn)較高，在337 ℃以上才會(huì)揮發(fā)[46]（鹽酸108.6 ℃[47]、硝酸83 ℃[46]），故常用于酸焙燒的試劑。硫酸化焙燒過程中，原料中難溶于酸的LaF3和CeO2相通過濃硫酸消化完全轉(zhuǎn)化為溶于水溶液的硫酸鈰、硫酸鑭鹽相（化學(xué)反應(yīng)式如式（1）—式（3）），大大提高了稀土元素的浸出率。如ZOU 等[24]研發(fā)了濃硫酸焙燒-水浸-草酸沉淀濕法冶金工藝用以回收稀土元素，在原料和濃硫酸質(zhì)量比為1∶1、焙燒溫度300 ℃、焙燒時(shí)間2 h，水浸溫度25 ℃、液固比為20∶1 g/mL、浸出時(shí)間2 h的較優(yōu)條件下，稀土浸出率達(dá)100.00%；

2.2.2 堿焙燒—水浸出廢舊稀土拋光粉

堿焙燒一方面主要是利用堿性物質(zhì)與廢舊稀土拋光粉中的雜質(zhì)Si、Al反應(yīng)，形成可溶性鹽從而進(jìn)行分離，另一方面則是利用堿性物質(zhì)來破壞不溶于酸中的稀土氟化物，進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化來提高稀土的浸出率。實(shí)驗(yàn)中，常用的堿性物質(zhì)有3 種：NaOH、KOH 和Na2CO3，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如式（4）—式（7）所示。堿焙燒一般比酸焙燒的焙燒溫度要高，一般為450～550 ℃，這是因?yàn)镹aOH 的熔點(diǎn)為400～500 ℃，溫度太低，反應(yīng)不會(huì)進(jìn)行。WANG 等[48]通過觀察不同溫度下的焙燒產(chǎn)物顏色和焙燒產(chǎn)物的XRD衍射峰來確定較優(yōu)焙燒溫度，比如NaOH 與SiO2反應(yīng)完全生成Na2SiO3為棕色粉末，在焙燒溫度為400 ℃，堿比（NaOH 與SiO2的摩爾比）為1，焙燒時(shí)間為30 min 的條件下，SiO2被完全去除，水浸后稀土回收率達(dá)99.88%。

2.3 酸浸—焙燒—浸出廢舊稀土拋光粉

BORRA 等[49]開發(fā)了一種酸浸—堿焙燒—酸浸工藝從廢舊稀土拋光粉中回收稀土制備稀土鋁合金，在酸浸階段，稀土浸出率達(dá)到70%，殘余渣經(jīng)XRD分析表明大部分為氟化稀土；而后經(jīng)過堿焙燒，稀土總回收率高達(dá)99.00%以上，稀土產(chǎn)物純度達(dá)99.00%以上，完全符合制備稀土鋁合金所要求的稀土純度；此外BORRA 等[50]對比研究了直接酸浸和酸浸—堿焙燒2 種工藝獲得的稀土浸出率，結(jié)果表明，直接酸浸的稀土浸出率（不高于80.00%）遠(yuǎn)小于酸浸—堿焙燒條件下的稀土浸出率（不低于95.00%），工藝流程如圖1所示[50]。

圖1 酸浸—堿焙燒—水浸工藝從廢舊稀土拋光粉中回收稀土工藝流程［50］Fig.1 Process flow chart of recovering rare earth from its polishing powder by acid leaching，alkali roasting and water leaching processes［50］

2.4 酸浸出廢舊稀土拋光粉

2.4.1 直接酸浸出廢舊稀土拋光粉

實(shí)驗(yàn)研究過程中發(fā)現(xiàn)，稀土Ce 的浸出率隨著酸濃度的增大而增大，LEE 等[51]研究發(fā)現(xiàn)，鹽酸濃度為6 mol/L 時(shí)，Ce 的浸出率僅為65.90%；當(dāng)鹽酸濃度增加至12 mol/L 時(shí)，Ce 的浸出率達(dá)97.00%；ZOU 等[24]研究在10 mol/L 的HNO3條件下酸浸，Ce、La 和稀土總浸出效率分別約為100.00%、83.30%和96.40%。

2.4.2 還原劑輔助酸浸出廢舊稀土拋光粉

直接酸浸廢棄稀土拋光粉回收CeO2，需要的酸濃度和浸出溫度較大，后續(xù)殘酸以及除雜（Al、Fe）需要的成本較高，而加入還原劑后，在低酸條件下便可完全浸出。在298 K 的溫度下，從熱力學(xué)分析可知（如表2 所列[13]），La2O3和Al2O3在酸中浸出的吉布斯自由能（ΔG）為負(fù)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而CeO2在酸中溶解的反應(yīng)ΔG為正，不利于反應(yīng)進(jìn)行，加入還原劑后，ΔG變?yōu)樨?fù)數(shù)，利于浸出[13]。在實(shí)驗(yàn)中，常用的還原劑有H2O2[51-53]、CH4N2S[54-55]、葡萄糖[49]、抗壞血酸[56-57]等，與CeO2反應(yīng)的方程式如式（8）—式（11）所示。

表2 有關(guān)于酸浸過程中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)［13］Table 2 provides thermodynamic data on the chemical reactions in the acid leaching process［13］

LU 等[55]采用硫脲作還原劑，利用響應(yīng)面法優(yōu)化廢舊拋光粉酸浸工藝回收鈰，鈰的回收率達(dá)91.23%，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對稀土浸出率的影響最為顯著，其次是鹽酸濃度。HE等[56]采用抗壞血酸-H2SO4體系強(qiáng)化La、Ce氧化物在溶液中的浸出，利用Ce3+與抗壞血酸可以形成二元配位化合物（如圖2 所示[56]），增強(qiáng)Ce3+在H2SO4溶液中的溶解度，實(shí)現(xiàn)了在溫和低酸條件下浸出La、Ce，Ce和La的浸出率分別為96.79%和93.81%。

圖2 系統(tǒng)中可能存在的結(jié)構(gòu)[56]Fig.2 Possible structures in the system[56]

表3 總結(jié)了各種技術(shù)和工藝，如物理分離法（水力旋流器分離法、冷凍分離法、浮選分離法、磁選法）、化學(xué)分離法（預(yù)處理—浸出、焙燒—水浸出、酸浸—焙燒—浸出、酸堿浸出）等，從廢舊稀土拋光粉中回收稀土得到的稀土浸出液及浸出稀土產(chǎn)物的化學(xué)成分。

表3 稀土浸出液的化學(xué)成分含量Table 3 Chemical constituents contents of the rare earth leaching solutions單位：g/L

3 稀土浸出液的凈化除雜

由表3 可知，在稀土浸出液中，有少部分雜質(zhì)的含量相對較高。為獲得更高純度的稀土產(chǎn)品，有必要深入研究浸出液中每種雜質(zhì)的浸出行為以及凈化除雜技術(shù)。

3.1 雜質(zhì)Si的浸出及除雜

在廢舊稀土拋光粉中，雜質(zhì)Si 主要以氧化物SiO2的物相結(jié)構(gòu)存在，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，不與鹽酸、硝酸、硫酸反應(yīng)，故在酸浸和酸焙燒回收廢舊稀土拋光粉的過程中不參與反應(yīng)，稀土酸浸液中也幾乎不含Si。但SiO2能與強(qiáng)堿反應(yīng)，在堿焙燒處理廢舊稀土拋光粉中的過程中，SiO2轉(zhuǎn)化為Na2SiO3，將水浸液pH 調(diào)至中性和酸性范圍，經(jīng)過水浸后轉(zhuǎn)化為凝膠狀Na2SiO3溶解于水中，達(dá)到與CeO2分離的目的[49]。

3.2 雜質(zhì)Al的浸出及除雜

廢舊稀土拋光粉中雜質(zhì)Al 主要以氧化物Al2O3和聚合物的形式存在，后者易在水中水解成Al3+。由于Al2O3是兩性化合物，與酸堿均能反應(yīng)，在用酸性試劑處理廢舊稀土拋光粉時(shí)，Al2O3通常與酸反應(yīng)生成Al3+與稀土離子一同進(jìn)入浸出液中。UM等[38]利用Al2O3在硫酸中的溶解度不同，通過兩步硫酸浸出法選擇性浸出，成功將廢舊拋光粉中雜質(zhì)Al與稀土元素分離。針對浸出液中的Al3+，控制浸出液中pH至3～4，使Al3+水解沉淀，從而被去除。在堿性試劑處理廢舊稀土拋光粉時(shí)，Al2O3與過量堿反應(yīng)形成NaAlO2，水浸后進(jìn)入水溶液與稀土分離。

3.3 雜質(zhì)Fe、Ca、Mg的浸出及除雜

相對于廢舊稀土拋光粉中的Si 和Al，雜質(zhì)Fe、Ca、Mg 的含量比較少，其主要來源于拋光過程中玻璃渣等，在后續(xù)酸浸過程中與酸反應(yīng)形成離子態(tài)（Fe2+、Fe3+、Ca2+、Mg2+）而進(jìn)入浸出液中。浸出液中Fe2+經(jīng)氧化成Fe3+，控制浸出液中pH 至2.7～3.7，使Fe3+水解沉淀，從而被去除，Ca2+和Mg2+則與浸出液中加入的SO42-反應(yīng)生成CaSO4、MgSO4沉淀被去除[58]。

通過一系列除雜手段，稀土浸出液中雜質(zhì)基本被去除，后續(xù)關(guān)于稀土元素的提取，文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[23]中對硫酸復(fù)鹽沉淀法[59-60]、草酸鹽沉淀[61-62]、碳酸鹽沉淀[63]和溶劑萃取法[64-65]等作了詳細(xì)的綜述，這里不再敘述。

4 結(jié)束語與展望

目前而言，每年有大量的廢舊稀土拋光粉直接進(jìn)行堆積填埋，造成稀土資源和土地資源的極大浪費(fèi)，與此同時(shí)，長期堆積填埋的廢棄稀土拋光粉對生態(tài)環(huán)境也造成了嚴(yán)重的負(fù)擔(dān)。因此，回收廢棄稀土拋光粉的技術(shù)瓶頸亟待解決。

1）在浸出過程中加入外場超聲波、微波、磁場，通過配位降低溶液中游離稀土離子的濃度，提高其酸液中的溶解度，開發(fā)高效、低成本還原劑，協(xié)同強(qiáng)化浸出，這些研究無疑為清潔化、低成本和高回收率回收廢舊稀土拋光粉中的稀土提供了新思路。對回收獲得的稀土產(chǎn)品的利用，除了作為再生拋光粉外，在其他領(lǐng)域的開發(fā)應(yīng)用（如用作催化劑[66]、氧化還原物質(zhì)、金屬材料合金等）提高了回收的經(jīng)濟(jì)效益。

2）在回收廢舊稀土拋光粉過程中，獲得稀土高浸出率的同時(shí)，應(yīng)考慮有害雜質(zhì)在整個(gè)浸出過程中行為狀態(tài)，避免雜質(zhì)元素進(jìn)入稀土產(chǎn)品中。為此，需開發(fā)一套完整的除雜工藝來保證后續(xù)稀土產(chǎn)品的純度，以滿足市場對稀土產(chǎn)品的需求。