全海濤 董輝 孫昌璞1)?

1)(北京大學(xué)物理學(xué)院,北京 100871)

2)(中國(guó)工程物理研究院研究生院,北京 100193)

1 引言

眾所周知,傳統(tǒng)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理是關(guān)于宏觀系統(tǒng)(通常包含 1023個(gè)以上粒子)的理論.然而,當(dāng)系統(tǒng)有限、偏離熱力學(xué)極限時(shí),傳統(tǒng)的熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理理論是否依然成立? 量子效應(yīng)是否影響系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)? 或者統(tǒng)計(jì)物理和熱力學(xué)理論需要做哪些修改或補(bǔ)充? 學(xué)界對(duì)這些基本問(wèn)題并沒(méi)有進(jìn)行充分的研究,對(duì)許多困惑也沒(méi)有形成共識(shí).在過(guò)去的近20年里,隨著介觀物理、納米技術(shù)和量子信息領(lǐng)域的不斷發(fā)展,統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究經(jīng)常面臨只包含少數(shù)粒子,甚至只有幾個(gè)粒子的體系的挑戰(zhàn).在這種遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離熱力學(xué)極限的系統(tǒng),原本適用于宏觀系統(tǒng)的熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理理論是否依然成立,這已經(jīng)成為亟待解決的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題,并且在許多實(shí)際應(yīng)用中具有迫切的需求(如核電池的循環(huán)和人工光合作用等領(lǐng)域).當(dāng)考慮到極低溫情況時(shí),量子效應(yīng)也不能被忽略.因此,對(duì)于介觀的小系統(tǒng),比如Szilard 單分子熱機(jī),人們必須重新審視熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理理論.特別對(duì)于不能忽略量子效應(yīng)的小系統(tǒng),統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究已經(jīng)成為近20年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一.在過(guò)去的近20年里,我們?cè)诮橛^小系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)及其應(yīng)用方面開(kāi)展了一系列的研究,這些研究在國(guó)際學(xué)術(shù)界引起了較大的反響,實(shí)質(zhì)性地推動(dòng)了這一新興領(lǐng)域的發(fā)展.本文將對(duì)該領(lǐng)域的發(fā)展,以及我們相關(guān)的工作和未來(lái)展望方面進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹.

對(duì)于小系統(tǒng),我們用粒子數(shù)和過(guò)程時(shí)間兩個(gè)尺度刻畫(huà)其介觀特性.一方面,研究對(duì)象從宏觀到介觀和微觀,伴隨著所研究的物理系統(tǒng)的粒子數(shù)或尺寸變小,熱漲落和量子漲落變得至關(guān)重要,這導(dǎo)致了如小系統(tǒng)非平衡統(tǒng)計(jì)物理或者納米熱力學(xué)等新興學(xué)科方向的產(chǎn)生,特別是小系統(tǒng)中量子相干性和熱庫(kù)-系統(tǒng)量子糾纏推動(dòng)了關(guān)于統(tǒng)計(jì)物理基礎(chǔ)理論的前沿研究;另一方面,我們所研究的物理系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)間尺度變短,體系偏離平衡態(tài),這催生出了有限時(shí)間熱力學(xué)等研究方向.其中,動(dòng)力學(xué)控制對(duì)熱力學(xué)過(guò)程影響也已成為近些年的熱點(diǎn)研究方向.圖1 總結(jié)了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)向介觀小系統(tǒng)發(fā)展的這一新趨勢(shì)和前沿方向.

圖1 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)展“新相圖”Fig.1.New diagram for the development of statistical thermodynamics.

本綜述是在筆者及合作者們多年在介觀統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)領(lǐng)域的研究基礎(chǔ)上的總結(jié),同時(shí)也反映了國(guó)際上熱力學(xué)發(fā)展的趨勢(shì): 在空間尺度上從宏觀尺度走向介觀微觀量子的尺度;在時(shí)間尺度上從平衡態(tài)走向有限時(shí)間的非平衡過(guò)程.需要指出的是,受自身學(xué)識(shí)的局限和偏好的影響,本文并未試圖、也不可能對(duì)整個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行全面的、或者包羅萬(wàn)象的介紹,只選擇了筆者比較熟悉的方面進(jìn)行闡述.希望能為相關(guān)研究者提供一些有價(jià)值的參考和借鑒.

2 量子熱機(jī)與Maxwell 妖

近20年來(lái),受到量子信息發(fā)展的帶動(dòng)以及實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)步的影響,量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的一些基本問(wèn)題重新受到物理學(xué)家的關(guān)注.量子熱機(jī)(見(jiàn)圖2)為研究這些問(wèn)題提供了一個(gè)很好的平臺(tái).顧名思義,量子熱機(jī)[1–3]是以“量子物質(zhì)”為工作物質(zhì)并且把吸熱轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功的機(jī)器.由于工作物質(zhì)的量子屬性,量子熱機(jī)具有很多不同于經(jīng)典熱機(jī)的非凡特質(zhì).量子熱機(jī)工作物質(zhì)的量子性成為一個(gè)備受關(guān)注的新研究熱點(diǎn)[4].人們?cè)噲D通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一些有別于傳統(tǒng)熱力學(xué)理論的新現(xiàn)象和新效應(yīng).在理論研究方面,一些超越人們傳統(tǒng)觀念的新奇結(jié)論陸續(xù)被發(fā)現(xiàn).比如,在一定條件下,量子熱機(jī)在每個(gè)循環(huán)過(guò)程中的對(duì)外做功量可以超過(guò)對(duì)應(yīng)的經(jīng)典熱機(jī)[5,6],而且量子熱機(jī)的效率似乎可以超越經(jīng)典熱機(jī)的效率上限——經(jīng)典Carnot 熱機(jī)的效率[7].量子熱機(jī)不僅有助于研究量子力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系,還有助于理解量子測(cè)量和量子退相干問(wèn)題.此外,它還能很好地體現(xiàn)量子和經(jīng)典熱力學(xué)系統(tǒng)的差異,幫助我們理解熱力學(xué)過(guò)程中的量子-經(jīng)典過(guò)渡的問(wèn)題[8].

圖2 一個(gè)基于離散能級(jí)系統(tǒng)的量子熱力學(xué)循環(huán)Fig.2.A quantum thermodynamic cycle based on a discrete system.

然而,在2007年之前,關(guān)于單量子系統(tǒng)的熱力學(xué)研究比較缺乏,有關(guān)量子熱力學(xué)過(guò)程和量子熱力學(xué)循環(huán)的概念較為混亂.考慮到這一狀況,2007年,筆者及合作者[9]系統(tǒng)地研究了量子系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程和熱力學(xué)循環(huán),澄清了包括量子等溫過(guò)程,量子等容過(guò)程,量子Carnot 循環(huán),以及量子Otto循環(huán)等量子熱力學(xué)的基本概念.這方面的相關(guān)工作在量子熱力學(xué)領(lǐng)域產(chǎn)生了較大的國(guó)際影響.下文將簡(jiǎn)述筆者團(tuán)隊(duì)在這一領(lǐng)域的研究成果,其中主要包括將做功、傳熱、等溫過(guò)程、Carnot 熱機(jī)、Otto 熱機(jī)等概念推廣到小量子系統(tǒng).

2.1 量子熱機(jī)研究

平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)建立于經(jīng)典力學(xué)基礎(chǔ)之上.然而,微觀粒子遵循更基本的量子力學(xué)規(guī)律,而經(jīng)典力學(xué)只是量子力學(xué)的經(jīng)典近似.因此,如何將統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論推廣到量子系統(tǒng),尤其是只有少數(shù)自由度的小量子系統(tǒng),是一個(gè)值得研究的問(wèn)題.比如,如何把“做功”和“傳熱”等經(jīng)典熱力學(xué)概念推廣到單量子系統(tǒng),如何在單量子系統(tǒng)中表述熱力學(xué)第一定律,另外還有一些與此關(guān)聯(lián)的問(wèn)題,如何描述有限時(shí)間內(nèi)的熱力學(xué)過(guò)程(即非準(zhǔn)靜態(tài)或非平衡態(tài)過(guò)程),以及如何刻畫(huà)小尺度(非熱力學(xué)極限)系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì).這些都是長(zhǎng)期以來(lái)一直被忽視,但又十分重要的問(wèn)題.由此已經(jīng)催生出一個(gè)專(zhuān)門(mén)的領(lǐng)域,被稱(chēng)為量子熱力學(xué)[10].下面我們就以具有離散能級(jí)的單量子系統(tǒng)為例,將經(jīng)典熱力學(xué)的一些概念做量子推廣,并介紹一些量子熱力學(xué)的基本概念,以及我們?cè)诒绢I(lǐng)域的一些工作.首先介紹如何在單量子系統(tǒng)表述“做功”和“傳熱”.

考慮一個(gè)任意多能級(jí)單量子系統(tǒng)(見(jiàn)圖3).為了簡(jiǎn)單起見(jiàn),考慮的系統(tǒng)只包含離散能級(jí)結(jié)構(gòu),并且只含有有限個(gè)本征能級(jí).當(dāng)然,也可以更一般地考慮具有無(wú)窮多個(gè)能級(jí)的系統(tǒng).

圖3 作為量子熱機(jī)工作物質(zhì)的多能級(jí)量子系統(tǒng),這里展示一個(gè)量子絕熱過(guò)程Fig.3.A quantum system with discrete energy levels as the working substance,here a quantum adiabatic process is illustrated.

該單量子系統(tǒng)的哈密爾頓量可以寫(xiě)成:

式中 |n〉是系統(tǒng)的第n個(gè)本征態(tài),En是其第n個(gè)本征能量.對(duì)于這個(gè)系統(tǒng),如果已知其在各個(gè)能級(jí)上的布居數(shù)Pn,那么其內(nèi)能U可以表示為

為了將一些基本的熱力學(xué)過(guò)程推廣到單量子系統(tǒng),也就是定義單量子系統(tǒng)的等溫過(guò)程和等容過(guò)程,需要先找到傳熱 δQ和做功 δW在單量子系統(tǒng)的表述.從方程(2)可以得到:

在經(jīng)典熱力學(xué)中,熱力學(xué)第一定律被表述為

其中 δQ=TdS,[11];T和S分別是溫度和熵;yi是廣義坐標(biāo),Yi是與yi共軛的廣義力.考慮到von Neumann 熵S和各個(gè)本征能級(jí)En上的布居數(shù)Pn的關(guān)系(kB是Boltzmann 常數(shù)):

可以定義單量子系統(tǒng)的熱傳遞和做功[12–14]如下:

方程(6)意味著“做功”相應(yīng)于本征能級(jí)En的改變.這一點(diǎn)與另一個(gè)常識(shí)性的結(jié)論一致,即做功必然伴隨著系統(tǒng)的廣義坐標(biāo)的改變.而在單量子系統(tǒng)中,廣義坐標(biāo)的改變又導(dǎo)致了系統(tǒng)本征能量的改變.因此,通過(guò)方程(6)和(7)關(guān)于做功和熱傳遞在單量子系統(tǒng)的表述,熱力學(xué)第一定律在單量子系統(tǒng)的表述 dU=δQ+δW就可以從方程(4)得到.需要強(qiáng)調(diào)的是,基于方程(6)和方程(7)關(guān)于做功和傳熱的定義,可以建立一套自洽的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論.在這個(gè)理論體系里面,壓強(qiáng)p和體積V不再是基本的,也不再是必需的參數(shù).而{En}和{Pn}才是建立統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論所必需的元素.可以在某些無(wú)法定義壓強(qiáng)和體積的系統(tǒng),比如一個(gè)諧振子或者一個(gè)二能級(jí)系統(tǒng)利用方程(6)和方程(7)建立自洽的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論.當(dāng)然,對(duì)于可以明確定義壓強(qiáng)和體積的系統(tǒng),比如活塞中的氣體,方程(6)和方程(7)給出的做功和傳熱的定義與δQ=TdS,δW=-pdV一致.由此可見(jiàn)方程(6)和方程(7)是更一般的、比 δQ=TdS,δW=-pdV適用范圍更廣的關(guān)于做功和傳熱的定義.此外,還需要強(qiáng)調(diào),經(jīng)典系統(tǒng)的熱傳遞表達(dá)式δQ=TdS,僅僅適用于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程.與之一致的是,量子系統(tǒng)的做功和傳熱的方程(6)和方程(7)也只適用于準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程.在2007年之前的文獻(xiàn)[7,15] 中,關(guān)于量子熱機(jī)(比如量子Carnot 熱機(jī)和量子Otto 熱機(jī))的定義并不一致,有的甚至互相矛盾.因此量子Carnot 熱機(jī)和量子Otto 熱機(jī)的性質(zhì)難以清晰闡明.這種情況促使我們?yōu)楦鞣N量子熱機(jī)循環(huán)提出普適的定義.任何一個(gè)量子熱機(jī)的循環(huán)都是由若干基本的量子熱力學(xué)過(guò)程組成的.有了單量子系統(tǒng)做功和傳熱的定義,就可以研究單量子系統(tǒng)的熱機(jī)循環(huán).下文將描述(由這些量子熱力學(xué)過(guò)程構(gòu)成的)平衡態(tài)熱力學(xué)循環(huán)的性質(zhì),同時(shí)將量子熱機(jī)的性質(zhì)與經(jīng)典熱機(jī)的性質(zhì)進(jìn)行比較.

經(jīng)典Carnot 熱機(jī)是一種非常典型的熱機(jī),其每個(gè)循環(huán)的4 個(gè)沖程的熱力學(xué)性質(zhì)都非常清晰,而且它代表了一類(lèi)普適的可逆熱機(jī)的物理機(jī)制.目前,關(guān)于量子熱機(jī)的研究大多集中在對(duì)經(jīng)典Carnot熱機(jī)的量子力學(xué)推廣方面,也就是對(duì)量子Carnot熱機(jī)有關(guān)方面的研究.

量子Carnot 熱機(jī)(一個(gè)基于二能級(jí)系統(tǒng)的量子Carnot 熱機(jī)循環(huán)的示意圖見(jiàn)圖4),如同與其對(duì)應(yīng)的經(jīng)典Carnot 熱機(jī)一樣,由兩個(gè)(量子)等溫過(guò)程 A→B 及 C→D 和兩個(gè)(量子)絕熱過(guò)程B→C及 D→A 構(gòu)成.在等溫膨脹過(guò)程 A→B 中,工作物質(zhì),即被束縛在勢(shì)阱中的一個(gè)粒子始終與一個(gè)溫度為T(mén)h的熱源相接觸.工作物質(zhì)的能級(jí)改變的速度比系統(tǒng)的弛豫速度慢得多,以至于這個(gè)粒子一直與熱庫(kù)保持在熱平衡狀態(tài).

圖4 一個(gè)基于二能級(jí)量子系統(tǒng)的量子Carnot 熱機(jī)循環(huán),Th和 Tl分別代表高溫和低溫?zé)釒?kù)的溫度,?和Pe代表二能級(jí)系統(tǒng)的能級(jí)差和激發(fā)態(tài)上的布居數(shù),P和V 代表經(jīng)典理想氣體的壓強(qiáng)和體積Fig.4.A quantum Carnot cycle based on a two-level system,Th and Tl denote the temperatures of two reservoirs,? and Pe denote the level spacing and the probability in the excited state,P and V denote the pressure and the volume of the ideal gas.

要使量子熱機(jī)對(duì)外做正功,熱機(jī)的兩個(gè)熱庫(kù)必須滿(mǎn)足條件Th>Tl.這個(gè)對(duì)量子Carnot 熱機(jī)的限制也就是所謂的量子Carnot 熱機(jī)的“正功條件”,和經(jīng)典Carnot 熱機(jī)的“正功條件”是一樣的.此外,為了說(shuō)明定義的量子Carnot 熱機(jī)是經(jīng)典Carnot熱機(jī)的量子力學(xué)對(duì)應(yīng),在圖4(c),(d)中給出了量子和經(jīng)典Carnot 熱機(jī)循環(huán)的溫度-熵循環(huán)(T-S)圖.從圖中可以看到,經(jīng)典和量子的Carnot 循環(huán)的T-S圖具有完全相同的形式.基于上述理由,可推斷本文給出的量子Carnot 熱機(jī)循環(huán)是經(jīng)典Carnot 熱機(jī)循環(huán)的量子力學(xué)對(duì)應(yīng).

量子Otto 熱機(jī)循環(huán)是另一類(lèi)很重要的量子熱機(jī)循環(huán),其也引起了很多關(guān)注.與Carnot 循環(huán)類(lèi)似,經(jīng)典Otto 循環(huán)的量子力學(xué)對(duì)應(yīng)也有很多研究[9].實(shí)際上,汽車(chē)的內(nèi)燃機(jī)所進(jìn)行的循環(huán)就是經(jīng)典Otto 循環(huán)(而非經(jīng)典Carnot 循環(huán)).Otto 循環(huán)由兩個(gè)經(jīng)典的等容過(guò)程和兩個(gè)經(jīng)典的絕熱過(guò)程構(gòu)成.量子Otto 循環(huán)由兩個(gè)量子等容過(guò)程和兩個(gè)量子絕熱過(guò)程組成.需要指出的是,文獻(xiàn)[1] 中提到的第1 個(gè)量子熱機(jī)模型事實(shí)上是一個(gè)量子Otto熱機(jī)模型.因?yàn)樗臒釞C(jī)效率和正功條件分別是1-?1/?0和Th>(?0/?1)Tl,其中?1及?0分別是工作物質(zhì)的兩個(gè)能級(jí)差,Th和Tl分別是兩個(gè)熱庫(kù)的溫度.

從研究結(jié)果可以看出,盡管量子屬性會(huì)帶來(lái)一些有別于經(jīng)典的特征,但是基于單量子系統(tǒng)的量子熱機(jī)的性能并沒(méi)有超越經(jīng)典熱機(jī).而在量子信息領(lǐng)域,量子信息處理相比于經(jīng)典信息處理具有顯著的優(yōu)勢(shì),兩者形成了鮮明的對(duì)比.

2.2 Maxwell 妖與信息“制冷機(jī)”

1860年左右,Clausius 和Kelvin 獨(dú)立提出了熱力學(xué)第二定律.之后不少物理學(xué)家曾一度對(duì)其普適性持有懷疑態(tài)度.一些研究者提出各種“反例”,試圖說(shuō)明熱力學(xué)第二定律可能違反概率性.其中一個(gè)重要的例子是物理學(xué)家Maxwell 在1871年提出來(lái)的一個(gè)思想實(shí)驗(yàn).后來(lái)這個(gè)思想實(shí)驗(yàn)中的假想智慧生命被開(kāi)爾文命名為Maxwell 妖,并且引起了很多物理學(xué)家的興趣.多位物理學(xué)家前赴后繼投入大量精力去研究這個(gè)思想實(shí)驗(yàn),以及其與熱力學(xué)第二定律可能矛盾的方面[16].對(duì)Maxwell 妖的研究持續(xù)了一百多年.直到1982年,這個(gè)困擾物理學(xué)界一個(gè)多世紀(jì)的難題才最終被物理學(xué)家Bennett利用Landauer 原理(Landauer 在研究計(jì)算能耗時(shí)提出的)解決.下文將簡(jiǎn)述這段熱力學(xué)發(fā)展史上著名的思想實(shí)驗(yàn),并介紹我們?cè)谶@個(gè)領(lǐng)域的一些工作.

Maxwell 妖是一種能夠區(qū)分單個(gè)氣體分子速度的假想物(見(jiàn)圖5(i)),它能夠讓一個(gè)容器內(nèi)運(yùn)動(dòng)快(“熱”)的分子和運(yùn)動(dòng)慢(“冷”)的分子分別占據(jù)不同的區(qū)域,從而使容器中不同區(qū)域的溫度不同[16].這個(gè)結(jié)論似乎與熱力學(xué)第二定律相違背: 當(dāng)把高溫和低溫分子集合當(dāng)成兩個(gè)熱源,在它們之間放置的熱機(jī),能夠利用溫差對(duì)外做功.整體來(lái)看,Maxwell妖的引進(jìn),使得“從單一熱源吸熱完全轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功”成為可能,從而出現(xiàn)了違反熱力學(xué)第二定律的第二類(lèi)永動(dòng)機(jī).這就是“Maxwell 妖佯謬”.在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi),物理學(xué)家們沒(méi)有能夠?qū)Α癕axwell 妖佯謬”給出一個(gè)很滿(mǎn)意的解釋.這個(gè)問(wèn)題的一個(gè)重要的進(jìn)展是1929年物理學(xué)家Szilard[17]引入的單分子熱機(jī)模型(見(jiàn)圖5(ii)).在這個(gè)簡(jiǎn)化了 的Maxwell妖熱機(jī)模型中,Szilard 首次將信息的概念引入到熱力學(xué)循環(huán)中.他直觀地認(rèn)為,Maxwell 妖測(cè)量分子處于左邊還是右邊是一個(gè)獲取信息的過(guò)程,可能會(huì)消耗能量,從而導(dǎo)致整體的熵增大.如果把這個(gè)消耗包含到熱力學(xué)循環(huán)中來(lái),就不違反熱力學(xué)第二定律,Maxwell 妖佯謬也就迎刃而解.

圖5 Maxwell 妖和Szilard 單分子熱機(jī)模型Fig.5.Maxwell’s demon and Szilard single-molecule heat engine model.

可是Szilard[17]的解釋并沒(méi)有被最終接受,在隨后的幾十年內(nèi),對(duì)這個(gè)問(wèn)題的爭(zhēng)論一直沒(méi)有停止.直到1961年,有關(guān)Maxwell 妖佯謬的研究有了一個(gè)革命性的突破.在研究計(jì)算過(guò)程的熱力學(xué)本質(zhì)時(shí),物理學(xué)家 Landauer[18]發(fā)現(xiàn)了一個(gè)著名定理:每擦除1 bit 的信息將會(huì)導(dǎo)致kBTln2—10-21J 熱量的耗散.這就是本文所述的Landauer 原理,其將信息理論和物理學(xué)的基本問(wèn)題聯(lián)系在一起.這個(gè)原理提出后不久,Landauer 的同事Bennett[19]意識(shí)到信息擦除與Maxwell 妖佯謬問(wèn)題有極其密切的關(guān)系,并在1982年利用Landauer 原理從原理上解決了Maxwell 妖佯謬[16].Landauer 原理的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證由Bérut 等[20]于2012年完成.過(guò)去15年左右,產(chǎn)生了一個(gè)與Maxwell 妖相關(guān)的前沿研究領(lǐng)域——信息熱力學(xué)[21],其是Maxwell 妖相關(guān)研究與隨機(jī)熱力學(xué)相結(jié)合的產(chǎn)物.

2006年,筆者和合作者研究了如何利用超導(dǎo)量子比特實(shí)現(xiàn)包含Maxwell 妖的熱力學(xué)循環(huán)[22,9,23],研究動(dòng)機(jī)是如果在量子領(lǐng)域存在Maxwell 妖,是否會(huì)從本質(zhì)上改善量子熱機(jī)的效率? 研究中量子測(cè)量被處理成一個(gè)產(chǎn)生系統(tǒng)和測(cè)量?jī)x器之間的理想量子糾纏的相互作用動(dòng)力學(xué)過(guò)程,避免了使用在基本觀念上備受爭(zhēng)議的波包塌縮假設(shè).因此,從根本上改進(jìn)了原來(lái)的包含Maxwell 妖的量子熱機(jī)模型,讓一個(gè)充當(dāng)熱機(jī)介質(zhì)的二能級(jí)系統(tǒng) S 首先與溫度為T(mén)S的熱庫(kù)接觸,而另一個(gè)充當(dāng)Maxwell 妖的二能級(jí)系統(tǒng) D 被置于溫度為T(mén)D的熱庫(kù)當(dāng)中.開(kāi)始時(shí)二者均處于熱平衡態(tài),然后脫離熱庫(kù).用 D 測(cè)量S所處的態(tài),并根據(jù)測(cè)量結(jié)果對(duì) S 進(jìn)行反饋控制(采用可控的CNOT 門(mén)),如果 S 處在激發(fā)態(tài)上,D就將其翻轉(zhuǎn)到基態(tài)上;如果 S 處在基態(tài)上,D 就讓其保持不變.最后讓它們分別與各自的熱庫(kù)充分接觸,在達(dá)到熱平衡態(tài)后,完成一個(gè)熱力學(xué)循環(huán).計(jì)算表明,這樣熱機(jī)的效率形式上為η=1-??D/?S,其中?D和?S是兩個(gè)二能級(jí)系統(tǒng)的能級(jí)差.?是一個(gè)與D 和S 初始分布有關(guān)的物理量.通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)在特定的條件下,比如TD足夠低時(shí),這個(gè)熱機(jī)等價(jià)于一般的量子Otto 熱機(jī).詳情見(jiàn)文獻(xiàn)[22].總體而言,包含Maxwell 妖的熱機(jī)沒(méi)有違背熱力學(xué)第二定律的現(xiàn)象.另外,我們還提出了基于超導(dǎo)量子電路的Maxwell 妖量子熱機(jī)的物理實(shí)現(xiàn)及其量子操控方案.

作為Maxwell 佯謬的一個(gè)重要模型,Szilard單粒子熱機(jī)引入信息控制的概念,突顯了信息在有限系統(tǒng)熱力學(xué)中的作用.當(dāng)時(shí)熱力學(xué)中的一個(gè)重要問(wèn)題是如何體現(xiàn)Maxwell 妖在參與量子熱機(jī)的熱力學(xué)循環(huán)中的具體作用.我們構(gòu)造了一個(gè)全量子的Szilard 單粒子熱力學(xué)循環(huán)[24]: 熱機(jī)主要是由束縛在一維無(wú)限深勢(shì)阱中的單粒子以及一個(gè)可以移動(dòng)的壁構(gòu)成,Maxwell 妖則是由一個(gè)二能級(jí)系統(tǒng)構(gòu)成.讓Maxwell 妖處在與熱機(jī)不同的溫度上,實(shí)際上我們構(gòu)造了一個(gè)在不同溫度之間工作的熱機(jī).在這種有Maxwell 妖輔助的系統(tǒng)中,量子相干性確實(shí)有助于提高熱力學(xué)循環(huán)的工作效率.通過(guò)證明熱機(jī)的工作效率低于理想的Carnot 熱機(jī),說(shuō)明Maxwell 妖的存在實(shí)際上并不會(huì)破壞熱力學(xué)第二定律.基于類(lèi)似的循環(huán),在全同多粒子體系的Szilard 循環(huán)中也得出了同樣的結(jié)論[25],并發(fā)現(xiàn)全同統(tǒng)計(jì)性質(zhì)對(duì)循環(huán)效率的影響.

1982年Bennett[19]的開(kāi)創(chuàng)性工作雖然說(shuō)明Maxwell 妖不會(huì)對(duì)熱力學(xué)第二定律構(gòu)成威脅,即擦除其存儲(chǔ)單元的信息,保證熱力學(xué)第二定律不會(huì)被違反,但是他的假想實(shí)驗(yàn)似乎仍然沒(méi)有完全擺脫“智慧精靈”這個(gè)假設(shè).有“智慧精靈”參與的(非自動(dòng)化的)信息熱機(jī)模型不可能在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn),因?yàn)槭澜缟喜淮嬖谶@樣的“智慧精靈”.那么,是否有可能設(shè)計(jì)一個(gè)完全自動(dòng)化的Maxwell 熱機(jī)或Maxwell 制冷機(jī)? 即沒(méi)有任何“智慧精靈”的參與,這個(gè)機(jī)器能夠?qū)崿F(xiàn)Maxwell 最初的設(shè)想,并且得到和Landauer 原理預(yù)言相一致的結(jié)果.如果能夠構(gòu)造出一個(gè)自動(dòng)化的信息熱機(jī)模型,將有希望在實(shí)驗(yàn)室中真正制造出一個(gè)信息熱機(jī)或信息擦除器,從而實(shí)現(xiàn)Maxwell 最初的設(shè)想.這個(gè)裝置不僅可以幫助理解信息、熵、熱、功這些物理學(xué)基本概念,還具有很重要的應(yīng)用前景.2013年Mandal 等[26]考慮了一個(gè)自動(dòng)化的信息制冷機(jī)模型.與信息熱機(jī)類(lèi)似,這個(gè)自動(dòng)化的模型通過(guò)消費(fèi)輸入的存儲(chǔ)單元利用熱漲落將熱量從低溫?zé)釒?kù)輸送到高溫?zé)釒?kù),或者相反通過(guò)消費(fèi)高溫?zé)釒?kù)的熱量,實(shí)現(xiàn)對(duì)存儲(chǔ)單元上信息的(部分)擦除.這個(gè)模型真正體現(xiàn)了Maxwell在1871年提出的思想實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵.有關(guān)這個(gè)模型的更詳細(xì)的情況請(qǐng)參閱文獻(xiàn)[26].

3 隨機(jī)熱力學(xué)與漲落定理

當(dāng)系統(tǒng)偏離熱力學(xué)極限時(shí),小系統(tǒng)的熱力學(xué)量的平均值不足以描述系統(tǒng)的全部行為,此時(shí)漲落變得至關(guān)重要.事實(shí)上,熱力學(xué)量的漲落蘊(yùn)含了豐富的非平衡過(guò)程的信息,對(duì)熱力學(xué)量漲落的研究深化了對(duì)熱力學(xué)第二定律的理解.1961年Feynman 提出一個(gè)思想實(shí)驗(yàn),即Feynman 棘輪的裝置(見(jiàn)圖6).如果只考慮熱力學(xué)量的平均行為,而不考慮漲落,就無(wú)法理解Feynman 棘輪的工作原理.考察這一系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化時(shí),傳統(tǒng)功和熱的定義已然失效.1997年,Sekimoto[27]在研究Feynman 棘輪系統(tǒng)時(shí)首次將功和熱定義在了單條隨機(jī)軌道之上(幾乎在同時(shí),Jarzynski[28]獨(dú)立引入了軌道功的概念,與Sekimoto 引入的軌道功定義一致),直接催生了隨機(jī)熱力學(xué)這個(gè)領(lǐng)域.

圖6 Feynman 棘輪,TA和TB代表兩個(gè)熱庫(kù)的溫度,有關(guān)Feynman 棘輪的介紹可參考文獻(xiàn)[27]Fig.6.Feynman’s ratchet.TA and TB denote the temperatures of two reservoirs.For an introduction to Feynman’s ratchet please refer to Ref.[27].

隨機(jī)熱力學(xué)在隨機(jī)軌道意義上定義熱力學(xué)量并重新表述熱力學(xué)第一定律和第二定律.下面我們用一個(gè)具體的例子闡釋隨機(jī)熱力學(xué)的主要定義和內(nèi)容.考慮這樣一個(gè)過(guò)程,系統(tǒng)與溫度為T(mén)的熱庫(kù)接觸,系統(tǒng)受一個(gè)隨時(shí)間改變的外部參量λ(t)控制,比如活塞系統(tǒng)的長(zhǎng)度、諧振子系統(tǒng)的頻率等等.λ(t)改變的同時(shí)便是外部對(duì)系統(tǒng)做功,所以λ(t)也被稱(chēng)為功參量[29].初始時(shí)刻t=0 時(shí)系統(tǒng)處于一個(gè)態(tài),t=τ為終止時(shí)刻,系統(tǒng)處于另一狀態(tài),只要λ(t)改變得不是無(wú)窮緩慢(即準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程),那么過(guò)程中每一時(shí)刻(包括末態(tài))都是非平衡態(tài),整個(gè)過(guò)程便是非平衡過(guò)程.以一維膠體粒子系統(tǒng)為例,粒子滿(mǎn)足朗之萬(wàn)方程:

(8)式是描述布朗粒子在相空間(x,v)的隨機(jī)軌道隨時(shí)間t的演化方程,其中x為位置,v為速度.(8)式中m為粒子的質(zhì)量,γ為Stokes 黏滯系數(shù),β=kBT-1為溫度倒數(shù),F(x,t)代 表勢(shì)場(chǎng)力F(x,t)=-?U(x,λ(t))/?x,其中U(x,λ(t))代表勢(shì)場(chǎng).(8)式中速度方程的最后一項(xiàng)代表隨機(jī)力,其中ξ(t)是歸一化的白噪聲,滿(mǎn)足〈ξ(t)〉=0,〈ξ(t)ξ(t′)〉=δ (t-t′),其中尖括號(hào)代表平均的含義.

系統(tǒng)的哈密頓量為

其中z=(x,v)為相空間坐標(biāo).

不同于傳統(tǒng)熱力學(xué),微觀系統(tǒng)中的做功和傳熱需要重新定義,它們都是隨機(jī)軌道 [z(t)] 的泛函.1997年,軌道功W和軌道熱Q的定義由物理學(xué)家Jarzynski[28,30]和Sekimoto[27,31]分別獨(dú)立給出(這里指外界對(duì)系統(tǒng)所做的功W和系統(tǒng)從外界吸的熱Q):

由朗之萬(wàn)方程(8)可知,軌道熱是阻尼力和隨機(jī)力的貢獻(xiàn),正好可以表示成系統(tǒng)哈密頓量因?yàn)橄嗫臻g坐標(biāo)的改變而產(chǎn)生變化;那么剩余部分,即系統(tǒng)哈密頓量因?yàn)楣⒘喀?t)的改變而產(chǎn)生變化,便被定義為功.這樣的定義保證了熱力學(xué)第一定律,即能量守恒:

有了功、熱和熵產(chǎn)生的定義,熱力學(xué)第二定律也可以被重新表述.在小系統(tǒng)中,由于有漲落的存在,熱力學(xué)第二定律將只會(huì)在統(tǒng)計(jì)平均的意義上成立[29,32]:

其中 ?F為過(guò)程前后系統(tǒng)的自由能差.(11)式 和(12)式的具體證明會(huì)在下一節(jié)漲落定理中給出.

除了以上軌道功、熱、熵產(chǎn)生的定義之外,隨機(jī)熱力學(xué)中引入的其他熱力學(xué)量還包括更加細(xì)致的 housekeeping 熱、excess 熱[33,34]、環(huán)流[32,35,36]等概念.這些是近些年Esposito 等[37–39]工作的基礎(chǔ).

3.1 經(jīng)典漲落定理

對(duì)于小系統(tǒng)的非平衡過(guò)程,物理學(xué)家從1993年開(kāi)始陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了很多對(duì)于任意原理平衡過(guò)程都嚴(yán)格成立的恒等式,統(tǒng)稱(chēng)為漲落定理.而熱力學(xué)第二定律作為推論從漲落定理導(dǎo)出.漲落定理有很多,其中最著名的結(jié)果便是 Jarzynski 恒等式,由Jarzynski[28,30]于 1997年提出:

Jarzynski 恒等式成立的條件是初態(tài)為熱平衡態(tài).對(duì) Jarzynski 恒等式利用一次Jensen 不等式〈ex〉 ≥e〈x〉,便很容易得到(12)式,即熱力學(xué)第二定律.另外可以看到在小系統(tǒng)熱力學(xué)第二定律會(huì)有一定的概率被“違反”.其概率由公式P[W

理論上,Jarzynski 恒等式可以經(jīng)由多種途徑推導(dǎo)出來(lái)[30].另外,它的正確性和普適性(任意系統(tǒng)、任意溫度、任意速度)通過(guò)了很多數(shù)值模擬研究的檢驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[30].作為最早被發(fā)現(xiàn)和至今僅有的幾個(gè)描述任意遠(yuǎn)離平衡過(guò)程的熱力學(xué)恒等式(另外還有Crooks 漲落定理[43]等)之一,它為研究遠(yuǎn)離平衡過(guò)程的熱力學(xué)打開(kāi)了一扇窗.

Jarzynski 恒等式的發(fā)現(xiàn)是熱力學(xué)研究歷史上的一座里程碑.它首次建立了遠(yuǎn)離平衡過(guò)程的恒等式.在那之后研究人員陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些比Jarzynski恒等式更加細(xì)致的漲落定理,比如Crooks 漲落定理[43]、Hummer-Szabo 漲落定理[44]和微分漲落定理[45,46].這些漲落定理構(gòu)成了一個(gè)“家族”.文獻(xiàn)[47]整理了這些漲落定理之間的邏輯關(guān)系,參見(jiàn)圖7.

圖7 漲落定理家族,這些漲落定理并不互相等價(jià),箭頭代表“可以推導(dǎo)出”,詳情見(jiàn)文獻(xiàn)[47]Fig.7.Hierarchy of fluctuation theorems,these fluctuation theorems are not equivalent to each other.The arrows indicate“can lead to”.Details see Ref.[47].

不難看出“微分漲落定理”在整個(gè)領(lǐng)域占據(jù)著特別重要的地位.其他漲落定理都可以從這個(gè)最基本的漲落定理推導(dǎo)出來(lái).雖然Jarzynski 恒等式等粗粒化的漲落定理早在2002—2005年前后就已經(jīng)在多種實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中(比如單個(gè)RNA 分子鏈和水溶液中的膠體粒子)得以驗(yàn)證,但是“微分漲落定理”的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證卻一直是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn),因?yàn)闇y(cè)量膠體粒子的瞬時(shí)速度對(duì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)提出了極高的要求.2017年,本文作者之一和美國(guó)普渡大學(xué)的李統(tǒng)藏教授研究組[47]合作,借助他們發(fā)展出來(lái)的超高時(shí)空分辨的光力系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)平臺(tái),測(cè)量了束縛在空氣中的納米小球在激光驅(qū)動(dòng)時(shí)位置和瞬時(shí)速度隨時(shí)間的演化.通過(guò)獲取大量軌道數(shù)據(jù),第一次在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了這個(gè)被稱(chēng)為漲落定理之母的“微分漲落定理”.這項(xiàng)工作將隨機(jī)熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究從過(guò)阻尼情形拓展到了欠阻尼情形,并且把這個(gè)最基本的漲落定理乃至所有其他的有關(guān)非平衡功的漲落定理都建立在了堅(jiān)實(shí)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之上.

值得指出的是,在這些漲落定理中,越粗粒化的發(fā)現(xiàn)得越早,越精?；陌l(fā)現(xiàn)得越晚.考慮到漲落定理是對(duì)熱力學(xué)第二定律的不同形式的推廣,不難得到如下結(jié)論: 物理學(xué)家對(duì)熱力學(xué)第二定律的認(rèn)識(shí)也是循序漸進(jìn),逐步深入的.這一點(diǎn)與物理學(xué)家對(duì)原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)過(guò)程非常相似.

除了與功有關(guān)的漲落定理,還有一個(gè)有關(guān)熱交換的漲落定理[48],它描述的是一個(gè)初始時(shí)處于溫度βs的系統(tǒng)跟一個(gè)處于溫度β的熱庫(kù)在接觸過(guò)程中熱交換滿(mǎn)足如下的恒等式[48]:

其中Q是系統(tǒng)從熱庫(kù)吸熱.利用Jensen 不等式,可以得到

(15)式為Clausius 不等式,只能從相對(duì)的高溫?zé)嵩次諢崃?如果把有關(guān)做功和熱交換的漲落定理合并起來(lái)考慮,可以得到一個(gè)多熱庫(kù)時(shí)的,關(guān)于功和熱的聯(lián)合分布的漲落定理[49]:

式中βν是第ν個(gè)熱庫(kù)的溫度;?F是系統(tǒng)的自由能之差.這個(gè)多熱庫(kù)的漲落定理可以分別回到Jarzynski 恒等式,或者有關(guān)熱交換的漲落定理.因此,可認(rèn)為這個(gè)不等式是有關(guān)做功和熱交換的漲落定理的最一般的形式,它將所有關(guān)于非平衡做功和傳熱的漲落定理統(tǒng)一在一個(gè)公式里.有關(guān)詳細(xì)內(nèi)容見(jiàn)文獻(xiàn)[49].

以上關(guān)于功和熱的漲落定理都是在細(xì)致平衡條件成立時(shí)的結(jié)果.當(dāng)細(xì)致平衡條件不成立時(shí),還有其他一些漲落定理: 比較知名的有Evans-Searles 漲落定理[50,51]和Gallavotti-Cohen 漲落定理[52,53].從這些細(xì)致平衡條件被破壞的漲落定理出發(fā),還可以推導(dǎo)出所謂的熱力學(xué)不確定性關(guān)系[54,55].由于篇幅所限,對(duì)這些內(nèi)容不再詳述.

3.2 量子漲落定理

研究人員最初對(duì)有關(guān)隨機(jī)熱力學(xué)和漲落定理的研究主要聚焦于經(jīng)典系統(tǒng),此后開(kāi)始思考將熱力學(xué)的理論框架和漲落定理推廣到量子系統(tǒng).向量子力學(xué)的推廣并不是非常直接的,因?yàn)榱孔酉到y(tǒng)的微觀狀態(tài)用Hilbert 空間的矢量表示,而經(jīng)典系統(tǒng)的微觀狀態(tài)用相空間的一個(gè)點(diǎn)代表.另外,量子系統(tǒng)里的測(cè)量、波函數(shù)塌縮、量子軌道等概念與經(jīng)典系統(tǒng)具有明顯的區(qū)別.經(jīng)典粒子在相空間有很好定義的軌道,從而可以定義軌道功、軌道熱等概念,但由于量子不確定性原理,對(duì)量子系統(tǒng)不能很好地定義軌道.這些區(qū)別給量子隨機(jī)熱力學(xué)和量子漲落定理的研究帶來(lái)了挑戰(zhàn).下面簡(jiǎn)要介紹把隨機(jī)熱力學(xué)和漲落定理向量子系統(tǒng)的推廣.

量子孤立系統(tǒng)是指在驅(qū)動(dòng)過(guò)程中,系統(tǒng)不與外界熱庫(kù)發(fā)生相互作用,所以沒(méi)有熱交換.在量子孤立系統(tǒng)中,系統(tǒng)的幺正演化算符為

其中T是編時(shí)算符.在整個(gè)驅(qū)動(dòng)過(guò)程中,外界對(duì)系統(tǒng)會(huì)做功W.由于是量子孤立系統(tǒng),過(guò)程中并沒(méi)有與熱庫(kù)的熱交換,那么做功值便是演化前后的能量差.標(biāo)準(zhǔn)的量子功的定義是基于兩次能量投影測(cè)量(two-projective energy measurement,TPM),2000年由Kurchan[56]和Tasaki[57]分別獨(dú)立提出.即在初始時(shí)刻時(shí)先做一次能量投影測(cè)量,譬如系統(tǒng)的態(tài)塌縮到了初態(tài)哈密頓量的第m個(gè)能量本征態(tài),然后從這個(gè)能量本征態(tài)開(kāi)始演化,在終止時(shí)刻時(shí)再進(jìn)行一次能量投影測(cè)量,這時(shí)系統(tǒng)的態(tài)可能塌縮到了末態(tài)哈密頓量的第n個(gè)能量本征態(tài),整個(gè)過(guò)程稱(chēng)為一次實(shí)驗(yàn).在這次實(shí)驗(yàn)中,能量差W便被定義為量子功.當(dāng)然可以重復(fù)很多次實(shí)驗(yàn),每次得到的功的值都可能不一樣,最后便有一個(gè)功分布P(W).整個(gè)過(guò)程的示意圖見(jiàn)圖8.

圖8 基于兩次投影定義的軌道功.這里顯示了一次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,從第2 個(gè)本征態(tài)跳到第4 個(gè)瞬時(shí)本征態(tài)Fig.8.Trajectory work based on two-point measurement.This figure illustrates a trajectory: from the 2nd to the 4th instantaneous eigenstate.

基于 TPM 的量子功的定義最大的好處是滿(mǎn)足量子 Jarzynski 恒等式[56–58],形式與經(jīng)典情形下的 Jarzynski 恒等式(13)式完全一致,成立條件仍需要初態(tài)為熱平衡態(tài):,其中Z0為初始時(shí)刻的配分函數(shù)量子Jarzynski 恒等式的簡(jiǎn)單證明如下[56,57]:

2013年兩個(gè)研究組[59,60]提出間接驗(yàn)證量子Jarzynski 恒等式的方案——將功分布的傅里葉變換映射為一個(gè)量子開(kāi)放系統(tǒng)的退相干因子.通過(guò)測(cè)量這個(gè)退相干因子間接獲得功分布的信息.這個(gè)方案最終在2014年被實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[61].量子Jarzynski恒等式的直接實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證由本文作者之一與清華大學(xué)金奇奐教授[62]合作完成.通過(guò)發(fā)展一種適用于單離子的聲子投影測(cè)量技術(shù),最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)量子力學(xué)系統(tǒng)做功的測(cè)量,并成功驗(yàn)證了量子Jarzynski恒等式.這個(gè)工作在非平衡統(tǒng)計(jì)物理領(lǐng)域產(chǎn)生了一定的國(guó)際影響.

在經(jīng)典力學(xué)和經(jīng)典熱力學(xué)中,功的定義非常清楚,但相應(yīng)的量子力學(xué)的做功一直困擾著物理學(xué)家.2000年,Jarzynski 剛提出他的恒等式不久,法國(guó)物理學(xué)家Kurchan[56]和日本物理學(xué)家Tasaki[57]就很快將Jarzynski 恒等式推廣到了量子力學(xué)系統(tǒng).不過(guò),他們?yōu)榱说玫竭@個(gè)量子Jarzynski 恒等式,引入了一個(gè)非常反直觀的基于兩次投影定義的量子軌道功的概念,而量子投影意味著波包塌縮假設(shè),這在量子力學(xué)中是有爭(zhēng)議的.從2000—2015年,量子軌道功的定義和內(nèi)涵一直是研究的焦點(diǎn),但幾乎沒(méi)有任何進(jìn)展.

2015年,本文作者之一和合作者[63]對(duì)這個(gè)非平衡統(tǒng)計(jì)物理的重要問(wèn)題——量子力學(xué)軌道功的定義和內(nèi)涵進(jìn)行了深入研究,利用半經(jīng)典力學(xué)的辦法,第一次嚴(yán)格解析證明了量子軌道功滿(mǎn)足量子力學(xué)“對(duì)應(yīng)原理”,并第一次揭示了量子力學(xué)的軌道功和經(jīng)典力學(xué)的軌道功的聯(lián)系.這為基于兩次投影方法定義的量子軌道功找到了一個(gè)佐證,從而在一定程度上證明了基于兩次投影定義的量子軌道功的合理性.2018年本文作者之一和合作者Ken Funo[64]又進(jìn)一步把上述工作向前推進(jìn).首次將路徑積分方法引入到量子開(kāi)系統(tǒng)的熱力學(xué)研究中.具體說(shuō)來(lái),該項(xiàng)研究引入了一種全新的辦法(定義單條費(fèi)曼路徑上的軌道功),從而可以更好地闡明量子軌道功和經(jīng)典軌道功之間深刻的內(nèi)在聯(lián)系,而且可以很方便地把功分布的對(duì)應(yīng)原理從原來(lái)的孤立系統(tǒng)推廣到量子開(kāi)放系統(tǒng).

在平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理中,統(tǒng)計(jì)配分函數(shù)包含了熱平衡態(tài)的重要信息.因此發(fā)展各種解析和數(shù)值方法計(jì)算一個(gè)物理系統(tǒng)的配分函數(shù)成為平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理研究的重要內(nèi)容.與之類(lèi)似,對(duì)于一個(gè)非平衡驅(qū)動(dòng)過(guò)程,它的功分布函數(shù)和熱分布函數(shù)包含了有關(guān)非平衡過(guò)程的重要信息.發(fā)展各種方法計(jì)算非平衡過(guò)程的功分布和熱分布函數(shù)稱(chēng)為非平衡統(tǒng)計(jì)物理研究的重要內(nèi)容.筆者團(tuán)隊(duì)在這個(gè)方面也進(jìn)行了一些探索.我們計(jì)算了活塞中單個(gè)布朗粒子在等溫過(guò)程的功分布[65],腔量子電動(dòng)力學(xué)系統(tǒng)[66]及有相互作用的量子多體系統(tǒng)[67]在絕熱過(guò)程的功分布.此外,還用路徑積分方法研究了量子開(kāi)系統(tǒng)的軌道熱滿(mǎn)足的漲落定理[68,69],以及具有對(duì)偶關(guān)系的一維玻色系統(tǒng)與一維費(fèi)米系統(tǒng)的做功的全同性[70],這種對(duì)偶性也會(huì)體現(xiàn)在以這些量子多體作為工作物質(zhì)的量子熱機(jī)的效率[71].這些研究顯著拓展了對(duì)量子系統(tǒng)做功的理解.

4 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)廣義正則熱化理論與黑洞信息佯謬

近些年來(lái),量子信息的發(fā)展使得人們對(duì)量子糾纏有了更加深入的理解,從新的角度開(kāi)展了統(tǒng)計(jì)物理理論基礎(chǔ)的創(chuàng)新研究.統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的一個(gè)基本假設(shè)是等概率假設(shè),并由此發(fā)展出基于微正則系綜、正則系綜以及巨正則系綜的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論.通常的教科書(shū)從熱庫(kù)加系統(tǒng)構(gòu)成的微正則系綜假設(shè)出發(fā),推導(dǎo)出系統(tǒng)的正則系綜(吉布斯)分布.近些年這方面的研究表明,可以不基于上述等概率基本假設(shè),而直接利用量子糾纏的觀念,建立正則系綜(吉布斯)分布[72–74].

我們把系統(tǒng)之外的部分統(tǒng)稱(chēng)為環(huán)境,以區(qū)別于通常有溫度的熱庫(kù).整個(gè)系統(tǒng)(系統(tǒng)加環(huán)境)的波函數(shù)通常是一個(gè)糾纏態(tài).在我們的模型中[75],系統(tǒng)是一個(gè)個(gè)多能級(jí)的系統(tǒng),其基矢量 |n〉對(duì)應(yīng)能級(jí)為εn(n=1,2,···);環(huán)境由N個(gè)模式頻率為{ωj}的諧振子構(gòu)成(aj是j模式的消滅算子).二者之間的“最小”相互作用為系統(tǒng)的本征能量為對(duì)于環(huán)境和系統(tǒng)組成的整體系統(tǒng),其能量被限制在一個(gè)變形能殼上,如圖9 所示.

圖9 能殼變形圖,其中紅色是無(wú)相互作用的能殼,藍(lán)色為有相互作用的修正Fig.9.The distortion of the energy shell,the red area shows the case with no interaction,and the blue one shows the case with weak interaction.

系統(tǒng)的狀態(tài)可以通過(guò)整體能殼上純態(tài)|ψ〉=約化掉環(huán)境自由度得到,即ρS=可以證明Fnm具有因子化結(jié)構(gòu),并且在環(huán)境自由度足夠大的時(shí)候趨近于零,即Fnm→0.根據(jù)概率論中的大數(shù)定律,可以證明對(duì)角項(xiàng)的平均值為,其中?(E-εn,δ)是環(huán)境在能殼[E-εn,E-εn+δ] 上的狀態(tài)數(shù).對(duì)于諧振子環(huán)境,可以得到

該分布在環(huán)境維數(shù)足夠大的時(shí)候近似于正則吉布斯分布,其中溫度為.

上述模型說(shuō)明,在系統(tǒng)加環(huán)境的波函數(shù)集合中,絕大多數(shù)純態(tài)波函數(shù)給出的系統(tǒng)約化密度矩陣在熱力學(xué)極限下都滿(mǎn)足正則分布.其實(shí),對(duì)于宇宙中一個(gè)足夠小的子系統(tǒng),當(dāng)整個(gè)宇宙處于任意一個(gè)純態(tài)時(shí)(不必是等概率分布的混態(tài)),這個(gè)子系統(tǒng)幾乎都近似地處于熱平衡態(tài).這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“廣義正則原理”(general canonical principle)或“正則典型性”(canonical typicality).這樣就可以將量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)完全建立在量子力學(xué)的基礎(chǔ)之上.

在廣義正則熱化研究中,系統(tǒng)和環(huán)境之間的糾纏會(huì)扮演重要的角色.如果系統(tǒng)和環(huán)境處于簡(jiǎn)單的直積態(tài)上,約化后的系統(tǒng)狀態(tài)不會(huì)是正則系綜的Gibbs 分布.因此,滿(mǎn)足廣義熱化的狀態(tài)一定是系統(tǒng)和環(huán)境之間的糾纏態(tài).文獻(xiàn)[72—74] 研究的系統(tǒng)和環(huán)境之間無(wú)相互作用,而筆者團(tuán)隊(duì)的工作證明相互作用的出現(xiàn)使得等能殼層變形.在變形的等能殼層內(nèi),對(duì)環(huán)境取平均得到的系統(tǒng)約化密度矩陣不再是正則的,變形會(huì)使得在小系統(tǒng)的熱化態(tài)上產(chǎn)生一個(gè)灰度因子[75],影響約化系統(tǒng)的溫度.

廣義正則熱化的一個(gè)重要應(yīng)用是解釋黑洞非熱輻射譜和黑洞信息丟失之謎.2000年P(guān)arikh 和Wilczek[76]利用隧穿理論得到小質(zhì)量Schwarzschild 黑洞的非平衡輻射譜.質(zhì)量為M的黑洞輻射能量為ω的粒子后,質(zhì)量M改變?yōu)镸-ω會(huì)影響輻射后的時(shí)空度規(guī),并直接影響再輻射的概率分布,導(dǎo)致非正則熱態(tài):

則輻射分布不僅與黑洞質(zhì)量有關(guān),還與輻射粒子本身的能量有關(guān).后來(lái)蔡慶宇等[77,78]發(fā)現(xiàn),這種非熱分布實(shí)際上包含了輻射粒子之間的關(guān)聯(lián)信息,可以用來(lái)解釋黑洞信息丟失之謎.他們計(jì)算了能量分別為ω1和ω2的兩次輻射之間的關(guān)聯(lián)熵S(ω1:ω2)=8πω1ω2,其中單次輻射熵S(ω)=-lnΓ(ω).這意味著從黑洞視界先后輻射出的粒子之間存在關(guān)聯(lián),關(guān)聯(lián)大小正比于兩個(gè)粒子的能量.在此基礎(chǔ)上可以得到黑洞輻射的級(jí)聯(lián)公式:

其中S(ω2|ω1)是條件輻射熵.可以證明,當(dāng)黑洞完全輻射掉時(shí),輻射的關(guān)聯(lián)熵就是原初的黑洞熵,S(ω1,ω2,···,ωn)=4πM2.因此,基于上述關(guān)聯(lián)信息可以解決黑洞輻射中的信息丟失問(wèn)題,即黑洞輻射丟失的信息完全轉(zhuǎn)化為輻射粒子間的關(guān)聯(lián) .

仔細(xì)分析蔡慶宇等[77]的開(kāi)創(chuàng)性工作,本文兩位作者意識(shí)到如此復(fù)雜的黑洞度規(guī)給出的輻射粒子之間關(guān)聯(lián)方式居然都相同,平衡情況輻射的非正則形式一定與黑洞的時(shí)空幾何無(wú)關(guān).基于非正則熱化的工作,他們與蔡慶宇合作,從黑洞的“一毛”定理出發(fā),兩次級(jí)聯(lián)輻射(先后能量為ω1和ω2)和一次能量為ω1+ω2單輻射的等價(jià)性,一般地推導(dǎo)出了黑洞輻射的非正則分布Γ(ω)[78].研究分析還把黑洞的自由度B和時(shí)空其他部分O考慮成為熱化環(huán)境.假設(shè)整個(gè)宇宙處在一個(gè)純態(tài):

黑洞的狀態(tài)即是ρB=TrO[|Ψ〉〈Ψ|],根據(jù)前面廣義熱化的討論可以知道黑洞的狀態(tài)近似為一個(gè)熱態(tài).再把輻射本身當(dāng)作研究熱力學(xué)系統(tǒng),根據(jù)廣義正則熱化的思想,就能一般地得到黑洞輻射能譜的非熱分布[79].這一研究表明,輻射-黑洞關(guān)聯(lián)導(dǎo)致的黑洞非熱輻射譜是有限系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)的必然結(jié)果.

需要指出的是,系統(tǒng)加環(huán)境的整個(gè)態(tài)空間中,還存在一部分不滿(mǎn)足正則典型性的狀態(tài).近些年來(lái),關(guān)于本征態(tài)熱化假說(shuō)(eigenstate thermalization hypothesis)的研究[80,81]探討了系統(tǒng)如何從這部分不滿(mǎn)足正則典型性的少數(shù)狀態(tài)演化到滿(mǎn)足正則典型性的狀態(tài),為有限系統(tǒng)熱化問(wèn)題的研究提供了嶄新的思路.

5 有限時(shí)間熱力學(xué)

熱力學(xué)發(fā)展的另一個(gè)維度是時(shí)間變得有限.在傳統(tǒng)的熱力學(xué)的研究中,很少關(guān)注時(shí)間維度.例如,傳統(tǒng)熱力學(xué)循環(huán)中的等溫過(guò)程通常是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、無(wú)法包含演化過(guò)程,傳統(tǒng)教科書(shū)通常也不會(huì)提及等溫過(guò)程中時(shí)變參數(shù)是按照如何的方式進(jìn)行變化的.熱力學(xué)循環(huán)既是熱力學(xué)研究的開(kāi)端,又是熱力學(xué)的一個(gè)重要應(yīng)用.熱力學(xué)循環(huán)通過(guò)周期性過(guò)程從高溫?zé)嵩刺崛崮懿⑵洳糠洲D(zhuǎn)化為可以使用的能源,如機(jī)械能.以熱力學(xué)循環(huán)為基礎(chǔ)的熱機(jī)引起了第一次工業(yè)革命.圍繞熱力學(xué)循環(huán)的研究,總結(jié)出了熱力學(xué)三大定律.其中最為重要的熱力學(xué)第二定律表明,熱力學(xué)循環(huán)能量轉(zhuǎn)化效率是有上限的,即Carnot效率,它是通過(guò)理想Carnot 循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的.

理想Carnot 循環(huán)給出了所有熱力學(xué)循環(huán)效率的基本限制,杜絕了一大類(lèi)永動(dòng)機(jī)的嘗試,是熱力學(xué)發(fā)展的里程碑.Carnot 循環(huán)是建立在一組準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程基礎(chǔ)上的熱力學(xué)循環(huán),其中在兩個(gè)分別與高、低溫?zé)嵩唇佑|的等溫過(guò)程中,要無(wú)窮緩慢地操控氣體體積,Carnot 循環(huán)需要的時(shí)間原則上是無(wú)窮長(zhǎng),這使得理想Carnot 循環(huán)的在單位時(shí)間內(nèi)輸出為零,即功率為零.然而,在實(shí)際的應(yīng)用中,通常最大的需求是熱力學(xué)過(guò)程有較大的輸出功率,例如我國(guó)最新裝機(jī)的石島核電站的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)是裝機(jī)功率.針對(duì)這一類(lèi)問(wèn)題,有限時(shí)間熱力學(xué)應(yīng)運(yùn)而生,其核心目標(biāo)是彌合理想的傳統(tǒng)熱力學(xué)理論和實(shí)際應(yīng)用之間的鴻溝,并推動(dòng)非平衡熱力學(xué)的發(fā)展,對(duì)近平衡過(guò)程給出定量的結(jié)果.

5.1 功率-效率約束關(guān)系

有限時(shí)間熱力學(xué)的發(fā)展肇始于核電能源的發(fā)展.在20 世紀(jì)50年代,Yvon[82]針對(duì)核電循環(huán)得到了最大功率輸出時(shí)的效率.1975年,針對(duì)有限時(shí)間的Carnot 循環(huán),Curzon 和Ahlborn[83]利用恒定熱力學(xué)流的假√設(shè),得到了后來(lái)廣為人知的CA效率,.值得注意的是該效率不依賴(lài)于循環(huán)中物質(zhì)的特性,具有相當(dāng)?shù)钠者m性,因而得到了廣泛的關(guān)注,并在20 世紀(jì)七八十年代引發(fā)了有限時(shí)間熱力學(xué)研究的熱潮[84,85].

有限時(shí)間熱力學(xué)過(guò)程通常伴隨著額外熵(即不可逆熵)產(chǎn)生,時(shí)間越長(zhǎng)額外熵產(chǎn)生越少.在近些年發(fā)展的低耗散模型[86]中,工作物質(zhì)在兩個(gè)有限時(shí)間等溫過(guò)程中吸收的熱量表達(dá)成如下:

其中 ?S是系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次諢崃繋?lái)的可逆熵變化,而Σh/τh和Σc/τc代表不可逆的熵產(chǎn)生.額外熵產(chǎn)生這種最簡(jiǎn)單的 1/τ標(biāo)度關(guān)系,通常被稱(chēng)為低耗散假設(shè).值得注意的是,后來(lái)的很多模型采用這種標(biāo)度假設(shè),例如有限時(shí)間量子Carnot 循環(huán).基于低耗散模型,有限時(shí)間Carnot 循環(huán)中功率輸出為P=(Qh+Qc)/(τh+τc).在功率最大 (?P/?τh=?P/?τc=0)時(shí),該循環(huán)效率存在一個(gè)上限ηEMP=ηC/(2-ηC),即最大功率效率,它不依賴(lài)做功物質(zhì)性質(zhì).值得強(qiáng)調(diào)的是,這個(gè)最大功率效率可以在Σh?Σc時(shí)得到.

對(duì)于任意給定的輸出功率P,有限時(shí)間Carnot循環(huán)的效率不僅存在上限,而且還存在下限.我們[87]推導(dǎo)出一般得到效率和功率約束關(guān)系:

圖10 有限時(shí)間Carnot 循環(huán)的功率效率約束關(guān)系 (a)基于二能級(jí)系統(tǒng)的有限時(shí)間量子Carnot 循環(huán);(b)量子Carnot 循環(huán)中功率-效率和一般約束關(guān)系的對(duì)比,其中圖中的棕色虛線(xiàn)和灰色點(diǎn)線(xiàn)是由(25)式給出,綠色三角代表最大功率的位置Fig.10.The power-efficiency constraints of a finite-time Carnot cycle: (a)Finite-time quantum Carnot cycle based on a two-level system;(b)comparison between power-efficiency and general constraint relationships in a quantum Carnot cycle,where the brown dashed line and gray dotted line in the graph are given by Eq.(25),and the green triangles represent the positions of maximum power.

在傳統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)循環(huán)中Carnot 循環(huán)的效率最高,但在有限時(shí)間熱力學(xué)過(guò)程中該結(jié)論不再成立.可以證明,在二者都在最大功率條件下,Otto 循環(huán)的效率在一些參數(shù)區(qū)間內(nèi)會(huì)明顯優(yōu)于Carnot 循環(huán).特別在溫差較小的情況下,通過(guò)Otto熱力學(xué)循環(huán)更容易獲得更高的效率[90,91].低耗散模型之所以能在近些年掀起有限時(shí)間熱力學(xué)研究的新潮流,是因?yàn)榇四Ｐ湍軌虬淹饨绲目刂品绞胶蛣?dòng)力學(xué)演化納入熱力學(xué)研究的框架中[92].在有限時(shí)間等溫過(guò)程中,與不可逆熵產(chǎn)生關(guān)聯(lián)的參數(shù)Σh和Σc與控制的過(guò)程直接相關(guān).對(duì)于二能級(jí)量子系統(tǒng),參數(shù)Σh=Θξ,其中與系統(tǒng)初末狀態(tài)參數(shù)以及環(huán)境溫度有關(guān),ξ=〈v2〉/〈v〉2與參數(shù)控制速度v的漲落相關(guān).此后,有更多的研究將熱力學(xué)過(guò)程控制納入有限時(shí)間熱力學(xué)的研究中,其中蘊(yùn)含了后文提及的熱力學(xué)長(zhǎng)度等概念.

5.2 有限時(shí)間熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

有限時(shí)間熱力學(xué)的研究取得了大量的研究成果,它們?cè)诤艽蟪潭壬鲜褂昧饲笆龅牡秃纳⒛Ｐ图僭O(shè),即不可逆熵的 1/τ標(biāo)度關(guān)系.在物理上,低耗散模型和熱力學(xué)系統(tǒng)線(xiàn)性相應(yīng)理論是等價(jià)的,因此1/τ標(biāo)度關(guān)系是長(zhǎng)時(shí)近似的結(jié)果[93].有限時(shí)間熱力學(xué)的理論和實(shí)驗(yàn)必須關(guān)注該標(biāo)度關(guān)系在多大范圍內(nèi)適用.其實(shí)近期理論上有很多的研究從運(yùn)動(dòng)方程出發(fā),給出了標(biāo)度關(guān)系的成立區(qū)間,但是在實(shí)驗(yàn)上卻鮮有這方面的研究成果,究其原因是實(shí)驗(yàn)平臺(tái)的缺乏.最近,在一些微觀實(shí)驗(yàn)的平臺(tái)上[20],已有少數(shù)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始關(guān)注有限時(shí)間熱力學(xué).

3年前,我們[94]基于理想氣體搭建了一個(gè)有限時(shí)間熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái).實(shí)驗(yàn)裝置中的工作物質(zhì)是干燥空氣,其狀態(tài)由理想氣體狀態(tài)方程描述.有限時(shí)間熱力學(xué)過(guò)程通過(guò)步進(jìn)電機(jī)進(jìn)行精確控制.對(duì)于理想氣體而言,一旦獲得氣體的壓強(qiáng)P和體積V,就可以計(jì)算出氣體的溫度T,進(jìn)而獲得氣體的內(nèi)能變化.

通?？梢杂貌豢赡孀龉?lái)度量有限時(shí)間過(guò)程的不可逆性,Wirr(τ)=W(τ)-?F,其 中 ?F是系統(tǒng)的自由能的變化.當(dāng)操控速度遠(yuǎn)大于氣體的弛豫速率,即,不可逆做功也具有 1/τ關(guān)系.其中γ是氣體的絕熱系數(shù),tr是氣體的熱弛豫的特征時(shí)間.圖11 展示了在溫度為50 ℃下壓縮理想氣體做功隨過(guò)程時(shí)間τ的變化關(guān)系,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí),長(zhǎng)時(shí)間可逆做功隨時(shí)間按照1/τ標(biāo)度關(guān)系衰減;不可逆熵做功可以通過(guò)壓縮空氣的方式來(lái)改變,在時(shí)間一定的情況下,勻速地壓縮過(guò)程中不可逆做功明顯低于以多項(xiàng)式方式壓縮氣體的做功.這個(gè)結(jié)果表明,有限時(shí)間熱力學(xué)過(guò)程的操縱方式對(duì)于調(diào)節(jié)熱力學(xué)過(guò)程十分重要.因此,這個(gè)研究工作為優(yōu)化熱能源轉(zhuǎn)化過(guò)程提供了新思路.

圖11 有限時(shí)間熱力學(xué) 1/τ 關(guān)系的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 (a)溫度50 ℃下做功的 1/τ 標(biāo)度關(guān)系;(b)標(biāo)度關(guān)系的系數(shù)對(duì)操控方式的依賴(lài)關(guān)系 L (t)=L0 ∝tα,能量損耗最優(yōu)操控是勻速控制α=1Fig.11.Experimental verification of the finite-time thermodynamic 1/τ relationship: (a)The 1/τ scaling relationship for work done at a temperature of 50 ℃;(b)the dependence of the scaling relationship coefficient on the control method L (t)=L0 ∝tα,with the energy-optimal control being uniform-speed control where α=1 .

近些年熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)的一個(gè)重要方向[95–97]是驗(yàn)證有限時(shí)間熱力學(xué)循環(huán)過(guò)程的功率和效率約束關(guān)系.基于搭建的理想氣體的有限時(shí)間熱力學(xué)平臺(tái),我們[98]設(shè)計(jì)完整的有限時(shí)間Carnot 循環(huán),并定量地驗(yàn)證了功率-效率約束關(guān)系.循環(huán)中兩個(gè)等溫過(guò)程分別在不同的溫度的熱浴中完成,在測(cè)得相應(yīng)的做功和吸放熱的同時(shí),保證了等溫過(guò)程的末態(tài)和另一個(gè)等溫過(guò)程的初態(tài)通過(guò)一個(gè)絕熱過(guò)程連接起來(lái),實(shí)現(xiàn)了有限時(shí)間Carnot 循環(huán).圖12 展示了有限時(shí)間Carnot 循環(huán)的過(guò)程和熱力學(xué)循環(huán)的功率-效率約束關(guān)系.評(píng)估有限時(shí)間Carnot 循環(huán)的關(guān)鍵量是最大功率效率.我們提取了實(shí)驗(yàn)中所有溫度組合的最大功率效率,并在圖12(c)中展示其與Carnot效率的關(guān)系.獲得的最大效率(帶有誤差棒的標(biāo)記)遵循一個(gè)簡(jiǎn)單的關(guān)系ηEMP=(0.524 ± 0.034)ηC.它與各種有限時(shí)間循環(huán)模型的最大功率效率在Carnot 效率ηC的一階項(xiàng)上很好地符合.例如,在CA模型中ηCA和低耗散模型[86]的ηC/(2-ηC)中,系數(shù)1/2 是一個(gè)獨(dú)立于特定特征的線(xiàn)性響應(yīng)區(qū)域的普遍值[99].我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)精確地確認(rèn)了1/2 系數(shù)的存在.

圖12 有限時(shí)間Carnot 循環(huán) (a)有限時(shí)間Carnot 循環(huán)的工作 示意圖;(b)循環(huán)中功率-效率約束 關(guān)系;(c)最大功率效率對(duì)Carnot 效率的依賴(lài)關(guān)系ηEMP=(0.524 ± 0.034)ηCFig.12.Finite-time Carnot cycle: (a)Schematic diagram of the finite-time Carnot cycle;(b)graph of the power-efficiency constraint relationship in the cycle;(c)dependency of maximum power efficiency on Carnot efficiency ηEMP=(0.524 ± 0.034)ηC.

5.3 有限時(shí)間熱力學(xué)的幾何描述

如前文所述,在有限時(shí)間熱力學(xué)過(guò)程中,產(chǎn)生的不可逆性是評(píng)估熱力學(xué)過(guò)程非平衡的一個(gè)重要指標(biāo).通常可以使用不可逆熵產(chǎn)生來(lái)衡量,例如在一個(gè)熱化的過(guò)程中,不可逆的熵產(chǎn)生隨時(shí)間單調(diào)遞增.低耗散模型假設(shè)在熱交換過(guò)程中不可逆熵的變化滿(mǎn)足 1/τ標(biāo)度關(guān)系.對(duì)于直接可測(cè)量物理量,不可逆做功也存在 1/τ標(biāo)度關(guān)系.傳統(tǒng)熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的研究表明,非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程對(duì)體系做功會(huì)超過(guò)體系的自由能變化,即W≥?F.近年有限時(shí)間熱力學(xué)研究把此不等式替換成一個(gè)定量的關(guān)系W=?F+C/τ,其中C≥0 是與系統(tǒng)初末態(tài)以及操控方式有關(guān)的參數(shù)[32].

事實(shí)上,上述定量的關(guān)系在有限時(shí)間熱力學(xué)過(guò)程研究中至關(guān)重要,它牽涉到一個(gè)控制過(guò)程中時(shí)間和能量損耗的制約關(guān)系,必然涉及二者之間的優(yōu)化匹配問(wèn)題.給定控制時(shí)間τ,我們關(guān)心的是在多大程度上能夠減小能量損耗,以及相關(guān)的理論極限問(wèn)題.這個(gè)問(wèn)題研究可以追溯到早期關(guān)于平衡態(tài)熱力學(xué)距離問(wèn)題,即非平衡過(guò)程的能量損耗極小值怎么受限于平衡態(tài)空間的幾何屬性.對(duì)于緩慢調(diào)控(但非準(zhǔn)靜態(tài))的等溫過(guò)程,系統(tǒng)在演化過(guò)程中的每一個(gè)瞬間都接近于熱平衡態(tài),它可以近似地由一組系統(tǒng)的平衡態(tài)參數(shù)描述,比如系統(tǒng)的壓強(qiáng)和溫度.在這樣近平衡區(qū)域的近似下,不可逆程度將普適地反比于調(diào)控時(shí)間,可以通過(guò)幾何的語(yǔ)言描述,這就導(dǎo)致了熱力學(xué)長(zhǎng)度的概念[100].在幾何上[101,102],熱力學(xué)“距離”有明確的物理意義: 在近平衡的緩慢驅(qū)動(dòng)下,初末態(tài)間的熱力學(xué)長(zhǎng)度給出了在有限時(shí)間內(nèi)完成等溫過(guò)程所消耗的不可逆功下限[103–106].

為簡(jiǎn)單起見(jiàn),以理想氣體為例,說(shuō)明平衡態(tài)空間距離和非平衡過(guò)程不可逆性之間有特定的約束關(guān)系.束縛在一個(gè)體積為V的理想氣體的相空間分布滿(mǎn)足Maxwell 分布.對(duì)于體積不同(Vi和Vf)的兩個(gè)分布,通過(guò)Fisher 信息度規(guī)gVV定義兩個(gè)分布之間的距離:

再考慮溫度為T(mén)e的環(huán)境中理想氣體,從Vi變到Vf,在慢速控制下的不可逆功為

其中CV是等容比熱,γ是熱傳導(dǎo)系數(shù).利用變分原理可以得到在時(shí),不可逆做功達(dá)到最小值,即Wirr,min∝D2.從這個(gè)簡(jiǎn)單的例子看出,最小不可逆做功和平衡態(tài)分布的距離有關(guān),以下將對(duì)一類(lèi)熱力學(xué)過(guò)程[107]精確給出這種聯(lián)系.

為了評(píng)估平衡熱力學(xué)系統(tǒng)中特定控制參數(shù)的影響,要保證系統(tǒng)在參數(shù)調(diào)控完成之后仍然處在平衡狀態(tài)上.這個(gè)過(guò)程是一個(gè)等溫過(guò)程,在理論和實(shí)際應(yīng)用中都至關(guān)重要.然而,實(shí)現(xiàn)等溫過(guò)程的傳統(tǒng)方案是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程,因此需要無(wú)限長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)時(shí)間.當(dāng)評(píng)估的時(shí)間小于系統(tǒng)弛豫時(shí)間,傳統(tǒng)調(diào)控弛豫的方案無(wú)法使用.因此加速系統(tǒng)演化并保證系統(tǒng)參數(shù)調(diào)控完成之后達(dá)到平衡態(tài)是有限時(shí)間熱力學(xué)中的挑戰(zhàn)性問(wèn)題.接下來(lái)一個(gè)非常自然而又與應(yīng)用緊密相關(guān)的問(wèn)題是: 是否能夠構(gòu)造一種方案,加速實(shí)現(xiàn)等溫過(guò)程,在有限時(shí)間內(nèi)將系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)快速轉(zhuǎn)換到另一個(gè)等溫平衡態(tài)? 等溫捷徑(shortcuts to isothermality)的方法就是一種加速等溫過(guò)程的手段,實(shí)現(xiàn)等溫平衡態(tài)之間的有限速率轉(zhuǎn)換[108].

考慮一個(gè)物理系統(tǒng),其哈密頓量為Ho(x,p,λ).我們希望施加輔助控制,使得在給定的時(shí)間τ,把參數(shù)λ從λi調(diào)控到λf下,并保持系統(tǒng)始終處在熱平衡態(tài)上.此時(shí)系統(tǒng)拓展為由新哈密頓量H0+Ha描述的新系統(tǒng).在起始和末了時(shí)刻,將輔助勢(shì)場(chǎng)Ha(t)撤除,Ha(0)=Ha(τ)=0 .這樣使得擴(kuò)展系統(tǒng)的哈密頓量H0+Ha結(jié)束時(shí)恰好回到原來(lái)的哈密頓量H0.同時(shí)在初始和末了時(shí)刻,系統(tǒng)分布函數(shù)恰好就是相應(yīng)哈密頓量對(duì)應(yīng)的平衡態(tài).在這個(gè)過(guò)程中,不可逆做功寫(xiě)成嚴(yán)格的二次型形式:

此時(shí)定義描述不可逆做功的度規(guī)為gμν=,可以證明該度規(guī)是正定的.根據(jù)Cauchy-Schwarz不等式,最小不可逆功是Wirr,min=L2/τ,其中是兩平衡態(tài)間的距離,即熱力學(xué)長(zhǎng)度.

值得指出的是,熱力學(xué)長(zhǎng)度包含了一些動(dòng)力學(xué)的參數(shù),但與動(dòng)力學(xué)過(guò)程無(wú)關(guān),不依賴(lài)于參數(shù)的具體控制方式.在這一數(shù)學(xué)框架下,尋找能量消耗最小的優(yōu)化控制方案等價(jià)于求解黎曼幾何空間中的測(cè)地線(xiàn)方程(如圖13 所示).于是,就可以利用微分幾何學(xué)的方法求解熱力學(xué)中的最優(yōu)控制問(wèn)題,比如,利用捷徑方法優(yōu)化布朗熱機(jī)的功率[109].需要提及的是,最近也有一些研究中定義了依賴(lài)于時(shí)間的“度規(guī)”,當(dāng)然不具有嚴(yán)格的空間幾何屬性[110].

圖13 能量最小消耗路徑的幾何描述Fig.13.Riemann geometry for the minimum energy cost.

建立熱力學(xué)長(zhǎng)度和非平衡過(guò)程不可逆性之間的聯(lián)系,是有限時(shí)間熱力學(xué)中近些年的一個(gè)重要進(jìn)展,它把傳統(tǒng)熱力學(xué)的做功和自由能關(guān)系W≥?F拓展為W≥?F+L2/τ,使得人們能夠通過(guò)熱力學(xué)長(zhǎng)度找到能量損耗的下限,通過(guò)尋找?guī)缀螠y(cè)地線(xiàn)則能找到達(dá)到下限的操控方式.目前,研究熱力學(xué)的幾何方法已經(jīng)被用來(lái)設(shè)計(jì)優(yōu)化能量使用的具體方案[111–115],如用熱力學(xué)幾何構(gòu)造信息擦除[111–113]和膜分離氣體[114,115]的最小能量損耗方案.

6 結(jié)論

總而言之,時(shí)空尺度有限的小系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)物理和熱力學(xué)研究已經(jīng)成當(dāng)代物理發(fā)展的重要前沿領(lǐng)域,它整體上可以用本文介紹的介觀統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)進(jìn)行概括和總結(jié).其中,作為熱力學(xué)第二定律的“升級(jí)版”,漲落定理(由此可以推導(dǎo)出熱力學(xué)第二定律)是研究各種問(wèn)題的關(guān)鍵,而有限系統(tǒng)的非正則平衡分布則內(nèi)置了二階漲落.

介觀統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與量子物理,能源物理以及信息科學(xué)結(jié)合,催生了一些重要的研究分支.這方面研究結(jié)果不僅豐富了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的內(nèi)涵,而且為建立一般性的遠(yuǎn)離平衡的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論框架帶來(lái)了新的啟示.這方面研究結(jié)果還可以應(yīng)用到能源的產(chǎn)生與轉(zhuǎn)化以及光合作用的應(yīng)用領(lǐng)域.我們相信,未來(lái)介觀統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的發(fā)展將會(huì)在一些重大科學(xué)問(wèn)題上取得突破,逐步走向?qū)嶒?yàn)和實(shí)際應(yīng)用.