梁 帥，戴慧敏，張廣陽，劉 凱，翟富榮，李秋燕，魏明輝

1.中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧 沈陽 110034；2.自然資源部黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，遼寧 沈陽 110034；3.遼寧省黑土地演化與生態(tài)效應(yīng)重點實驗室，遼寧 沈陽 110034；4.遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院有限責(zé)任公司，遼寧沈陽 110034；5.遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧沈陽110034

0 引言

土壤是人類賴以生存的重要物質(zhì)基礎(chǔ)［1］.隨著城市化和工業(yè)化進程的加快，砷、鎘、汞等重金屬元素通過工業(yè)“三廢”排放、居民生活垃圾產(chǎn)生、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥和化肥的大量使用等多種渠道進入土壤，進而長期影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量甚至危及人體健康［2-3］.因此土壤重金屬污染帶來的農(nóng)產(chǎn)品安全問題及其相關(guān)的土壤環(huán)境質(zhì)量、生態(tài)安全風(fēng)險評價越來越引起相關(guān)科研機構(gòu)和學(xué)者的關(guān)注［4-8］.

近年來中藥材在國際市場逐漸升溫，引起世界相關(guān)醫(yī)療機構(gòu)和學(xué)者對中藥材的研究熱潮［9-12］.同時，其產(chǎn)品質(zhì)量與安全性也成為公眾關(guān)注的焦點，尤其是中藥材中的重金屬元素含量超標問題已成為中藥材國際化進程的重要障礙［13-16］.土壤是中藥材中重金屬的主要來源，開展中藥材種植區(qū)土壤質(zhì)量調(diào)查，研究土壤中重金屬來源及生態(tài)效應(yīng)，確保中藥材生長環(huán)境清潔是保障中藥材產(chǎn)品質(zhì)量安全的先決條件.內(nèi)蒙古赤峰市牛家營子鎮(zhèn)是北方重要的中藥材生產(chǎn)基地之一，迄今針對中藥材種植核心區(qū)土壤重金屬含量狀況與評價方面的報道很少［17-19］.本文基于“典型地區(qū)1 ∶5 萬土地質(zhì)量調(diào)查及成果轉(zhuǎn)化應(yīng)用研究”課題，在系統(tǒng)分析牛家營子鎮(zhèn)表層土壤及中藥材樣品重金屬含量的基礎(chǔ)上，對種植區(qū)土壤及中藥材藥用部位重金屬含量進行質(zhì)量評價，以期為地方道地藥材增產(chǎn)增效、綠色發(fā)展和鄉(xiāng)村振興提供地學(xué)依據(jù)和科技支撐.

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)赤峰市西南部，行政區(qū)劃隸屬喀喇沁旗牛家營子鎮(zhèn).錫伯河是老哈河的主要支流之一，發(fā)源于喀喇沁旗西部茅荊壩梅林溝，自南向北流淌經(jīng)過（圖1）.該區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，多年平均氣溫7 ℃，無霜期年平均130 天；年平均降水量400 mm，降雨集中在每年6—8 月.錫伯河流域牛家營子段為沖洪積平原，沿河兩岸土地肥沃.牛家營子具有300 多年的中藥材種植歷史，1999 年被科技部列為中藥材現(xiàn)代化研究與產(chǎn)業(yè)開發(fā)專項研究基地之一，是全國聞名的藥材之鄉(xiāng)，被譽為“中國北沙參鄉(xiāng)”，種植有北沙參、桔梗、黨參、牛膝、黃芪、板藍根、紫草、黃芩等20 余種道地藥材，常年種植面積保持在5500 hm2左右，年產(chǎn)商品藥材30×104t 左右，已成為當(dāng)?shù)剜l(xiāng)村振興支柱產(chǎn)業(yè).巖石及其風(fēng)化物是形成土壤的物質(zhì)基礎(chǔ)，對土壤的形成、性狀及肥力有顯著影響，直接影響中藥材質(zhì)量.以錫伯河為界，西部主要出露晚侏羅系瑪尼吐組、早白堊系白音高老組和義縣組、更新統(tǒng)烏爾吉組，東部主要出露更新統(tǒng)烏爾吉組、全新統(tǒng)沖洪積物（圖1）.據(jù)1∶25 萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查報告?中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心.內(nèi)蒙古自治區(qū)喀喇沁旗1∶25 萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查成果報告.2018.，土壤成土母質(zhì)劃分為沖洪積物母質(zhì)、沖積物母質(zhì)和黃土狀物質(zhì)，土壤類型主要為褐土（碳酸性褐土、潮褐土）和黃土（黃綿土）［20］.

圖1 研究區(qū)地質(zhì)簡圖Fig.1 Geological sketch map of the study area1—沖積物（alluvium）；2—沖洪積物（alluvium-diluvium）；3—烏爾吉組（Wuerji fm.）；4—西山組（Xishan fm.）；5—昭烏達組（Zhaowuda fm.）；6—孫家溝組（Sunjiagou fm.）；7—阜新組（Fuxin fm.）；8—九佛堂組（Jiufotang fm.）；9—義縣組（Yixian fm.）；10—白音高老組（Baiyingaolao fm.）；11—瑪尼吐組（Manitu fm.）；12—滿克頭鄂博組（Manketouebo fm.）；13—土城子組（Tuchengzi fm.）；14—新民組（Xinmin fm.）；15—明安山組（Minganshan fm.）；16—烏拉山組（Wulashan fm.）；17—花崗斑巖（granite porphyry）；18—黑云母二長花崗巖（biotite monzogranite）；19—角閃閃長巖（hornblende diorite）；20—斷層（fault）

2 樣品采集與處理

表層土壤樣品、中藥材及根系土樣品采集點位信息見圖2.表層土壤樣品按照土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范（DZ/T 0295—2016）［20］，選用網(wǎng)格法，采樣密度4～6 件/km2，采樣深度0～20 cm，樣品原始重量大于1 500 g；每個土壤樣品由3 個子樣等量組合而成，每2 個子坑間距30 m，子樣坑呈三角形分布，共采集表層土壤樣品2 343 件（含中藥材種植區(qū)樣品472 件）.中藥材及根系土采樣點結(jié)合中藥材種植區(qū)生產(chǎn)情況，重點采集了種植區(qū)種植面積較廣泛的桔梗、北沙參和牛膝；樣品的采集時間選在秋季采收季節(jié)，在典型地塊上連續(xù)采集3～5 棵中藥材藥用部位（根部），裝入自封袋、編號、備用.根系土取樣依據(jù)選定的中藥材采集位置，采集20 cm 的耕層土壤，裝入塑封袋、編號、備用.共采集中藥材及根系土樣品45 套.土壤樣品陰干、揀出雜質(zhì)，用木槌全樣壓碎、混勻，過孔徑20 目尼龍篩，采用四分法取其200 g 待測.中藥材樣品用自來水沖洗除去其上的泥土等附著物，去除藥用部分以外的部分，分別用蒸餾水、去離子水沖洗3 遍，陰干，用微型粉碎機（塑料內(nèi)膽，不銹鋼刀片）粉碎后，取其200 g 送待測.

圖2 表層土壤、中藥材及根系土樣品采集點位圖Fig.2 Sampling points of surface soil，Chinese medicinal materials and root soil samples1—中藥材種植分布區(qū)（planting area of Chinese herbal medicine）；2—中藥材種植區(qū)表層土壤采樣點（sampling point of surface soil within Chinese herbal medicine planting area）；3—非中藥材種植區(qū)表層土壤采樣點（sampling point of surface soil outside of Chinese herbal medicine planting area）；4—北沙參及根系土采樣點（glehnia littoralis and root soil sampling point）；5—桔梗及根系土采樣點（platycodon grandiflorum and root soil sampling point）；6—牛膝及根系土采樣點（achyranthes bidentata and root soil sampling point）；7—錫伯河（Xibo River）；8—鄉(xiāng)鎮(zhèn)（town）；9—村莊（village）

土壤及中藥材樣品分析測試均由國土資源部沈陽礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成，測試指標包括As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH 等，各指標的測試方法及檢出限見表1.各項元素分析方法的檢出限、報出率、準確度、精密度等質(zhì)量指標均達到《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范（DZ/T 0295—2016）》要求［20］.

表1 樣品重金屬元素檢出限及分析方法Table 1 Detection limits and analysis methods of heavy metal elements in samples

3 評價方法與標準

本研究中描述性統(tǒng)計、Pearson 相關(guān)分析等統(tǒng)計內(nèi)容均是通過SPSS ver.22.0（IBM，New York，USA）完成.圖件主要采用ArcGIS 10.2（Esri，RedLands，USA）和MapGIS 6.7（中地數(shù)碼，中國武漢）軟件進行繪制.

以單項污染指數(shù)和綜合污染（Nemerow，內(nèi)梅羅）指數(shù)法對中藥材種植區(qū)土壤（中藥材藥用部位）重金屬含量的環(huán)境質(zhì)量進行評價［21-23］.

單項污染指數(shù)法是目前國內(nèi)普遍采用的評價方法之一，其計算公式為：

式中，Pi為土壤（中藥材藥用部位）中污染物i 的單項污染指數(shù)，Ci為土壤（中藥材藥用部位）中污染物i的實測數(shù)據(jù)，Si為污染物i 的土壤（中藥材藥用部位）評價標準［24-25］.Pi＜1，表示土壤未受污染；Pi≥1，表示土壤受污染.Pi越大，受污染程度越重.

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)公式為：

式中，P綜合為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)，Pmax為單項污染指數(shù)最高值，Pave為參加評價的單項污染指數(shù)的算術(shù)平均值.內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的分級標準為：當(dāng)P綜合＜0.7認為其污染等級為清潔（安全級），P綜合在0.7～1 之間時為警戒限，P綜合在1～2 間屬輕度污染，P綜合在2～3范圍屬中度污染，當(dāng)P綜合＞3 時為重度污染.

4 結(jié)果與討論

4.1 中藥材種植區(qū)土壤重金屬地球化學(xué)特征

中藥材種植區(qū)土壤重金屬元素As、Cd、Cu、Hg、Pb含量和pH 統(tǒng)計情況見表2.結(jié)果顯示As 含量為4.510×10-6～27.900×10-6，均值為8.729×10-6；Cd 含量為0.077×10-6～1.010×10-6，均值為0.142×10-6；Cu 含量為13.120×10-6～61.950×10-6，均值為21.146×10-6；Hg 含量為0.012×10-6～0.295×10-6，均值為0.036×10-6；Pb 含量為18.360×10-6～60.260×10-6，均值為23.651×10-6.變異系數(shù)范圍為0.141～0.639，變異強度依次為Hg＞Cd＞Cu＞As＞Pb，其原因是喀喇沁旗土壤中Hg、Cd 元素本底含量相對較低?中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心.內(nèi)蒙古自治區(qū)喀喇沁旗1∶25 萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查成果報告.2018.，更易受到各種人為因素擾動，而其他元素本底含量較高，人為擾動同等條件下，波動較小.K-Stest 分析顯示，土壤As、Cd、Cu、Hg、Pb 含量數(shù)據(jù)均不符合正態(tài)分布，說明土壤環(huán)境存在受人類活動擾動而引起的元素局部富集現(xiàn)象.

表2 表層土壤重金屬、pH 和背景值統(tǒng)計表Table 2 Statistics of heavy metals，pH and background values in topsoil

依據(jù)國家《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）［24］，472 件樣品中有2 件樣品As 含量超過管控值，最高值（27.9×10-6）超過管控值（20×10-6）的39.5%；1 件樣品Cd 含量超過管控值，最高值（1.01×10-6）超過管控值（0.80×10-6）的26.25%；其余樣品均低于管控值，整體上樣品重金屬含量超管控值率極低.土壤As、Cd、Cu、Hg、Pb 五種重金屬元素及其大量元素含量相關(guān)性分析結(jié)果見表3，五種元素間均呈顯著正相關(guān)，且與土壤大量元素呈顯著（正/負）相關(guān)（Al、Fe 氧化物或結(jié)核對重金屬具有較強的吸附作用，與重金屬呈顯著正相關(guān)），說明五種元素來源一致，為伴生關(guān)系，應(yīng)該主要來源于成土母質(zhì)［16-17］.

表3 重金屬元素間相關(guān)性統(tǒng)計分析表Table 3 Statistical analysis of correlation between heavy metal elements

4.2 中藥材種植區(qū)土壤重金屬污染評價

土壤重金屬單項污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法評價結(jié)果見表4.Cd 和Pb 兩種重金屬元素處于輕度污染狀態(tài)，其余3 種重金屬含量與喀喇沁旗土壤基準值一致，處于未受污染狀態(tài).結(jié)合區(qū)域地質(zhì)條件（圖1）和土壤重金屬基準值（表2）?中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心.內(nèi)蒙古自治區(qū)喀喇沁旗1∶25 萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查成果報告.2018.，研究區(qū)整體處于未污染-輕度污染臨界狀態(tài).現(xiàn)行《中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范》（國家藥品監(jiān)督管理局［2022 年第22 號］）要求中藥材種植地塊土壤符合國家《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）［24］，以此為評價標準采用單項污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法對采樣區(qū)土壤重金屬質(zhì)量進行評價，結(jié)果如表5 所示.各單項污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)均小于0.7，說明所有土壤樣品均清潔，土壤環(huán)境質(zhì)量屬安全級.

表4 土壤樣品污染指數(shù)Table 4 Contamination indexes of soil samples

表5 中藥材重金屬富集系數(shù)Table 5 Concentration coefficient of heavy metals in Chinese herbal medicine

依據(jù)土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范（DZ/T 0295—2016）［20］，運用ArcGIS10.2 軟件，選擇反距離權(quán)重法對研究區(qū)土壤重金屬單項和綜合含量數(shù)據(jù)進行評價，結(jié)果如圖3 所示.研究區(qū)土壤環(huán)境綜合無風(fēng)險面積占比99.33%，風(fēng)險可控面積0.67%，土壤環(huán)境清潔.研究區(qū)東北部陳家營子村（沖洪積平原地貌，主要為城鎮(zhèn)建設(shè)用地，堆放大量生活與建筑垃圾）出現(xiàn)的局部土壤As、Cd、Cu 風(fēng)險可控區(qū)，推測主要為居民生活廢棄物大量堆積釋放所致，可采取有效措施加以控制.西南部鐵溝門村（山地丘陵地貌，主要為林地）出現(xiàn)的局部土壤Cd 風(fēng)險可控區(qū)，推測應(yīng)為成土母質(zhì)（殘坡積類型）所致.

圖3 重金屬元素地球化學(xué)評價圖Fig.3 Geochemical evaluation map of heavy metal elements

以國家《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）［24］和《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）［20］作為參照，種植區(qū)土壤環(huán)境清潔，完全符合中藥材生產(chǎn)質(zhì)量管理規(guī)范（GAP）種植基地對于土壤重金屬含量的要求［26-27］；但以喀喇沁旗土壤背景值作為參考?中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心.內(nèi)蒙古自治區(qū)喀喇沁旗1∶25 萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查成果報告.2018.，中藥材種植區(qū)個別土壤樣品重金屬含量屬輕微污染（表2、4）.中藥材同等生長環(huán)境下采取不同的評價標準得到不同的結(jié)果，原因是以喀喇沁旗背景值為標準得到的結(jié)果主要側(cè)重外源輸入（背景值與基準值對比）重金屬在土壤中富集的狀況，而國家標準和土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范主要側(cè)重土壤環(huán)境質(zhì)量生態(tài)預(yù)警，即土壤重金屬含量若超過此標準則很可能給生物造成一定危害.由于中藥材自身養(yǎng)分吸收規(guī)律、種植區(qū)土壤類型和地質(zhì)背景復(fù)雜性等因素［28-31］，故本研究進一步分析了不同中藥材重金屬含量狀況并對其重金屬的富集能力進行分析與評價.

4.3 中藥材重金屬累積狀況分析

中藥材對土壤中的重金屬吸收具有一定的專屬性，即中藥材可能對于特定重金屬元素具有較高的吸收累積能力.研究認為生物富集系數(shù)（BCF＝植物中元素含量/土壤中元素含量）可以一定程度上反映土壤-植物體系中元素遷移和富集的難易程度，是植物將重金屬吸收轉(zhuǎn)移到體內(nèi)能力大小的重要評價指標［32］.研究區(qū)3 種中藥材的生物富集系數(shù)統(tǒng)計結(jié)果（表5）顯示，As 的富集系數(shù)為0.014～0.018，最高為桔梗；Cd富集系數(shù)為0.261～0.380，最高為牛膝；Cu 富集系數(shù)為0.264～0.480，最高為北沙參；Hg 富集系數(shù)為0.083～0.167，最高為桔梗；Pb 富集系數(shù)為0.006～0.008，最高為桔梗.各種中藥材藥用部位重金屬富集系數(shù)差異意味著不同中藥材對重金屬吸收特性、積累特征不同，即在相同的土壤條件下桔梗中Hg 含量可能是牛膝的2倍，但都遠低于《中華人民共和國藥典（一部）》與《藥用植物及制劑外經(jīng)貿(mào)綠色行業(yè)標準（WM/T2—2004）》中藥材重金屬含量限定值［25，33］，均符合綠色行標要求.3 種中藥材重金屬含量和污染指數(shù)等特征見表6.結(jié)果顯示As 含量為0.058×10-6～0.421×10-6，平均污染指數(shù)最高的為桔梗（0.08）；Cd 含量為0.013×10-6～0.096×10-6，平均污染指數(shù)最高的為牛膝（0.18）；Cu 含量為5.96×10-6～17.60×10-6，平均污染指數(shù)最高的為北沙參（0.50）；Hg 含量為0.002×10-6～0.016×10-6，平均污染指數(shù)最高的為桔梗（0.03）；Pb 含量范圍為0.06×10-6～0.56×10-6，平均污染指數(shù)最高的為桔梗（0.04）.3 種中藥草樣品中均未出現(xiàn)重金屬含量超限樣品［25，34］，說明牛家營子鎮(zhèn)中藥材種植區(qū)產(chǎn)出的中藥材均符合綠色行標要求.

表6 中藥材采集類型及其重金屬含量和污染指數(shù)Table 6 Heavy metal contents and pollution indexes of collected Chinese medicinal materials

當(dāng)前，中藥材種植區(qū)土壤重金屬元素含量評價通常采用國家《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）［24］，而且土壤重金屬標準僅給定一個參考閾值管控值，未考慮土壤中重金屬有效量、中藥材類型不同而產(chǎn)生的對重金屬吸收、積累能力的差異，容易產(chǎn)生土壤重金屬超標而中藥材重金屬含量正?；蛲寥乐亟饘俸刻幱诎踩壎兴幉闹亟饘俸砍瑯说默F(xiàn)象.建議引入基于生物學(xué)的重金屬評價方法，對具體土壤類型和中藥材品種進行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，進一步提高評價的可靠性和科學(xué)性［23，35-36］.

5 結(jié)論

（1）赤峰牛家營子鎮(zhèn)中藥材種植區(qū)表層土壤重金屬As、Cd、Cu、Hg、Pb 平均含量分別為8.729×10-6、0.142×10-6、21.146×10-6、0.036×10-6、23.651×10-6；Hg、Cd 元素變異系數(shù)分別為0.639、0.472，達到強度變異，原因是土壤中Hg、Cd 元素本底值較低，更易受到各種因素影響.As、Cd、Cu、Hg、Pb 五種重金屬元素成因來源一致，為伴生關(guān)系，主要來源于成土母質(zhì).

（2）以喀喇沁旗土壤基準值進行表層土壤重金屬污染評價，Cd 和Pb 兩種元素處于輕度污染，其余3 種元素處于未受污染狀態(tài).以國家《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準（試行）》（GB 15618—2018）和《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價規(guī)范》（DZ/T 0295—2016）進行表層土壤重金屬污染評價，土壤重金屬單項和綜合污染指數(shù)均小于0.7，土壤質(zhì)量清潔，符合中藥材GAP 基地建設(shè)土壤環(huán)境要求.

（3）桔梗、北沙參和牛膝3 種中藥材藥用部位重金屬富集系數(shù)或污染指數(shù)均小于0.50，且表現(xiàn)出不同中藥材類型對重金屬吸收特性、積累特征和污染指數(shù)不同，但都遠低于中藥材重金屬含量限定值，說明牛家營子鎮(zhèn)中藥材種植區(qū)產(chǎn)出的中藥材均符合綠色行標要求.