白俊豪,徐劍南,祝朝輝

(河南省國土空間調(diào)查規(guī)劃院,河南 鄭州 450053)

0 引 言

我國是世界上鉬礦資源最豐富的國家,2021年底鉬保有儲量約585萬t[1]。我國鉬礦床原礦品位普遍較低,全國礦區(qū)平均Mo品位低于0.1%的低品位礦床儲量占總儲量的65%[2],因此鉬礦開采選冶過程中尾礦產(chǎn)生率高。據(jù)統(tǒng)計,每生產(chǎn)1 t鉬精礦排出496.1 t尾礦[3],鉬礦山尾礦排放強度高。巨量尾礦堆存于尾礦庫中,占用大量的土地,給周邊環(huán)境造成了一定污染。同時,尾礦庫存在很大的安全隱患,企業(yè)每年需要投入大量的監(jiān)測和維護資金以確保尾礦庫的安全,直接增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本[4]。我國鉬礦共伴生許多有價金屬元素或非金屬礦物,具有較高的經(jīng)濟利用價值[5-7],但絕大部分以尾礦的形式被集中堆積于尾礦庫中。如果把這些尾礦加以綜合回收利用,不僅可以實現(xiàn)資源的價值、減少資金投入,而且能夠節(jié)約土地、消除潛在污染源。目前,國內(nèi)鉬礦山尾礦綜合利用方式包括回收有價金屬元素[8-11]、非金屬礦物[12-17]以及生產(chǎn)建筑材料[18-21]等。河南省鉬礦資源豐富,是我國鉬礦資源大省。截至2021年底,河南省鉬礦保有儲量121萬t,約占全國鉬保有儲量的21%[1],鉬精礦產(chǎn)量位居全國第1位,因此省內(nèi)堆存了大量鉬尾礦。河南省目前僅有少數(shù)礦山從尾礦中回收Mo和W,大部分礦山還未開展尾礦的綜合利用。本文在調(diào)查全省鉬礦山尾礦堆存和綜合利用現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,系統(tǒng)采集代表性礦山的尾礦樣品,通過分析測試鉬尾礦主要非金屬礦物含量、有價金屬元素含量及其相應的工藝礦物學參數(shù),初步評估分析河南省鉬礦山尾礦資源綜合利用方向。

1 河南省鉬礦山及其尾礦堆存利用現(xiàn)狀

河南省鉬礦資源集中分布在東秦嶺—大別山鉬多金屬成礦帶中,按地域主要分布于洛陽、信陽、三門峽和南陽等地;伴生鉬礦主要分布于洛陽市脈狀鉛鋅礦、三門峽市石英脈型金礦中,在南陽市脈狀銅礦中也有分布,其累計查明資源量僅占全省累計查明資源量的0.05%[22]。

河南鉬礦山主要集中在西部,其中大中型礦山主要分布在洛陽和三門峽等地。礦山尾礦主要集中堆積在依山坳、山溝而建的尾礦庫中。截至2020年底,全省共有19個鉬礦山,其中大型8個、中型4個和小型7個(見圖1)。本次工作調(diào)查了7個具有代表性鉬礦山,其中大型4個、中型2個、小型1個(廢棄礦山),收集了其中6個鉬礦山尾礦累計堆存量數(shù)據(jù),并對每個礦山的尾礦進行了較為系統(tǒng)的取樣。6個代表性鉬礦山均為大中型,其尾礦累計堆存量230萬～21 790萬t,共計29 918萬t。全省鉬礦山尾礦的堆存總量保守估計約為3億t,基本上尚未被綜合利用,調(diào)查的鉬礦山的基本情況及其尾礦堆存量詳見表1。

表1 調(diào)查的鉬礦山基本情況及其尾礦堆存量

圖1 河南省鉬礦山及本次調(diào)查礦山分布圖(截至2020年底)

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集

本次共采集尾礦樣品74件(見表1)。野外取樣時,對于存在干灘、能夠站人的尾礦庫,根據(jù)尾礦庫干灘的形態(tài)、面積,大致按縱、橫向各25～50 m的網(wǎng)格間距布置采樣點(見圖2)。對于無干灘或者干灘上不能站人的尾礦庫,在庫邊取樣。在干灘上使用洛陽鏟取樣,取樣深度0.5～3 m不等,取樣孔直徑7～8 cm,樣長1 m;如果尾礦砂含水率高,洛陽鏟無法取出,樣長則小于1 m。取出的尾礦曬干混合均勻后分兩袋裝,一袋預留做分析測試,另一袋留作副樣。

圖2 本次工作樣品采集簡圖

2.2 樣品分析測試

參考《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求參考手冊》(2021),根據(jù)河南省鉬礦共伴生元素特征的資料調(diào)研,對74件尾礦樣品的特征元素(W、Cu、Pb、Zn、Re、Mo、Co、Ag)含量進行測試;根據(jù)測試結(jié)果選擇特征元素明顯異常的樣品開展礦物組成、礦物粒度分布及解離度等工藝礦物學參數(shù)測試。測試工作由江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計研究院承擔。

金屬元素的測試方法主要參照《區(qū)域地球化學樣品分析方法》、《硅酸鹽巖石化學分析方法》等規(guī)程;礦物組成測試方法參照《沉積巖中粘土礦物和常見非粘土礦物X衍射分析方法》,測試儀器為DISCOVER型X射線衍射儀。采用礦物表征自動定量分析系統(tǒng)測試尾礦的工藝礦物學參數(shù),分析方法參照《分析型掃描電子顯微鏡方法通則》(JY/T010-1996)和《微束分析 掃描電鏡能譜儀定量分析參數(shù)的測定方法》(GB/T25189-2020)等規(guī)程。

3 尾礦資源潛力分析及綜合利用評價

3.1 尾礦金屬資源利用對比參數(shù)選擇

目前,尾礦的資源化利用還沒有統(tǒng)一的綜合評價指標?？紤]到利用尾礦不需要礦石開采、破碎等流程,降低了相應的生產(chǎn)成本,因此本文采用鉬礦床、金礦床伴生有用組分綜合評價指標的最低值作為參考標準。參照《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求參考手冊》(2021),綜合采取如下指標進行評估:WO30.06%、Cu 0.1%、Pb 0.2%、Zn 0.2%、Re 10 g/t(鉬礦綜合利用指標);Mo 0.01%、Co 0.01%、Ag 2 g/t(金礦綜合利用指標)。

3.2 金屬元素資源潛力分析及利用評價

3.2.1 資源潛力分析

調(diào)查的鉬礦山尾礦Mo平均含量范圍0.006%～0.156%(見表2),平均值0.046%,超過其綜合利用指標,也高于鉬礦床地質(zhì)勘查的邊界品位(原生礦為0.03%)。6個尾礦庫的Mo平均含量超過綜合利用指標,其中3個尾礦庫Mo平均含量超過鉬礦床地質(zhì)勘查的邊界品位。全省鉬礦山尾礦保守估算超過3億t,由此推斷鉬礦山尾礦的Mo金屬量超過13.8萬t,相當于一個大型鉬礦床的Mo金屬量,而實際量應該遠高于這個數(shù)值。

表2 河南省鉬礦山尾礦主要金屬元素含量平均值

鉬礦山尾礦WO3(由W含量值換算,下同)平均含量范圍0.005%～0.135%(見表2),平均值0.03%,達到綜合利用指標的一半。其中,L2尾礦庫WO3平均含量為0.135%,遠超過綜合利用指標,為鎢礦床地質(zhì)勘查邊界品位(WO30.064%)的2倍;C1、C2尾礦庫WO3平均含量分別為0.028%、0.020%。

鉬礦山尾礦Cu平均含量僅L1尾礦庫接近綜合利用指標,其余尾礦庫均低于0.01%;Pb平均含量范圍0.001%～0.123%,平均值0.02%,僅L1尾礦庫超過0.1%;Zn平均含量范圍0.007%～0.695%,平均值0.13%,僅L1尾礦庫超過綜合利用指標;Co平均含量均低于0.01%,未達到綜合利用指標;Ag平均含量范圍0.07～10.99 g/t,僅L1尾礦庫超過綜合利用指標;Re平均含量均低于0.01%,未達到綜合利用指標(見表2)。

3.2.2 資源利用評價

工藝礦物學測試首先將樣品破碎至2 mm以下,然后通過淘洗篩分、磁選及電磁選等手段對目標礦物進行富集,最后制靶、拋光、測試樣品。由上文分析可知,鉬礦山尾礦Mo含量普遍較高,個別鉬礦山尾礦WO3含量超過綜合利用指標,具有潛在綜合利用價值。廢棄礦山L1尾礦庫的Zn、Pb和Ag含量較高,但據(jù)野外觀察,該礦山尾礦堆存量小,蘊含的金屬資源量有限。

本次工作僅獲得S1、C1、C2和C3尾礦庫尾礦樣品的載Mo獨立礦物的工藝礦物學參數(shù)。S1尾礦庫尾礦樣品的載Mo獨立礦物是輝鉬礦,粒徑范圍3.3～26.5 μm,約50%的顆粒粒徑大于16.2 μm,未見礦物單體,全部是解離度小于(或等于)20%的連生體。C1尾礦庫尾礦樣品的載Mo獨立礦物是輝鉬礦,粒徑范圍7.9～178.4 μm,80%的顆粒粒徑大于63.4 μm,礦物單體占0.21%,充分解離(解離度大于80%且小于100%,下同)的連生體占70.2%。C2尾礦庫尾礦樣品的載Mo礦物是輝鉬礦和鎢鉬鈣礦,輝鉬礦粒徑范圍2.8～126.1 μm,80%的顆粒粒徑大于22.0 μm,礦物單體占0.09%,充分解離的連生體占70.7%;鎢鉬鈣礦粒徑范圍2.8～89.2 μm,約80%的顆粒粒徑大于20.5 μm,礦物單體占0.05%,充分解離的連生體占57.87%。C3尾礦庫尾礦樣品的載Mo獨立礦物是輝鉬礦,粒徑范圍6.6～150.0 μm,約80%的顆粒粒徑大于32.0 μm,礦物單體占1.24%,充分解離的連生體占71.9%。鉬礦山尾礦載Mo獨立礦物種類少、粒徑小、單體解離度高,可選性指標較好,有利于綜合回收。

因L2尾礦庫尾礦的WO3含量超過綜合利用指標,其他尾礦庫均低于該指標,本次僅測試L2尾礦庫尾礦載W獨立礦物的工藝礦物學參數(shù)。該尾礦庫尾礦載W獨立礦物是鎢鉬鈣礦和白鎢礦,鎢鉬鈣礦的W含量占元素總量的64.4%,約80%的顆粒粒徑大于29.2 μm,單體和充分解離的連生體占45.4%;白鎢礦的W含量占元素總量的35.6%,約80%的顆粒粒徑大于12.9 μm,單體和充分解離的連生體占24.4%。尾礦載W獨立礦物種類少、粒徑小、單體解離度低,可選性指標一般,在回收利用中需要進一步細磨解離。

前人對河南省鉬礦山尾礦的Mo和W綜合回收做過詳細研究,對綜合回收類似尾礦的Mo和W具有一定參考意義。廖德華等[8]開展了河南某浮選尾礦回收白鎢礦和輝鉬礦試驗,獲得品位48.50%、回收率57.06%的鉬精礦和WO3品位56.45%、回收率69.74%的白鎢精礦,該工藝成熟、流程結(jié)構(gòu)簡單,便于操作應用;邵偉華等[9]對河南某庫存鉬品位0.086%、鎢品位0.13%的鉬尾礦進行回收試驗,獲得了Mo品位為12.78%、回收率為54.94%,WO3品位為21.96%、回收率為72.45%的鎢鉬混合精礦,從而使礦石中Mo、W得到了較好的綜合回收;張小波等[10]對河南某選鉬尾礦進行回收輝鉬礦研究,獲得Mo品位為45.24%、回收率為71.09%的鉬精礦。

近幾年,河南省鉬礦山主要分布地區(qū)選鉬礦時,對Mo、W進行了回收,新產(chǎn)生的尾礦Mo、W含量低。但是,已閉尾礦庫的尾礦中W含量比較高,有些礦山回采尾礦中的W取得良好經(jīng)濟效益,如欒川縣長青鎢鉬有限責任公司對其黃花洼尾礦庫回采利用白鎢礦,生產(chǎn)品位25%的鎢精礦5 690 t,實現(xiàn)總產(chǎn)值1.96億元。由此可見,河南省鉬礦山企業(yè)具有一定的回收尾礦中Mo、W的生產(chǎn)實踐經(jīng)驗,而且國內(nèi)科技工作者積累了許多可行的回收工藝技術(shù),全省范圍內(nèi)回收鉬礦山尾礦中的Mo、W是可行的、具有潛在經(jīng)濟效益。

4 尾礦非金屬資源潛力分析

河南省鉬礦山尾礦的非金屬礦物包括石英、絹(白)云母、黑云母、鉀長石、斜長石、白云石、綠泥石、角閃石、方解石、蛇紋石、螢石、沸石和石膏等(見表3)。鉬礦山尾礦的非金屬礦物種類及其含量差別較大,但都含有石英、鉀長石、黑云母和綠泥石。目前,國內(nèi)從礦山尾礦中回收非金屬礦物的試驗研究主要是對石英、長石、云母、方解石、白云石、螢石和金紅石的浮選[12,14,23-24]。

表3 調(diào)查的鉬礦山尾礦非金屬礦物組成 %

4.1 回收石英、長石

調(diào)查的鉬礦山尾礦石英平均含量12%～44%、平均值29%,其中2個尾礦庫尾礦的石英含量超過(或等于)40%,長石(鉀長石和斜長石)平均含量3%～39%、平均值22%;石英和長石的平均含量18%～83%、平均值51%;其中3個尾礦庫尾礦的石英和長石含量超過(或等于)70%。

國內(nèi)學者做過大量從鉬礦山尾礦中回收石英和長石的試驗研究,并獲得了較好的指標。秦傳明等[23]采用“磁選—分級—浮選出云母—浮選除雜得到石英長石混合物”和“磁選—分級—浮選出云母—分離出石英、長石”工藝,分兩個階段回收陜西某鉬礦山尾礦的石英和長石,混合物產(chǎn)品滿足生產(chǎn)泡沫陶瓷質(zhì)量要求;王國標[13]采用減法工藝回收福建某銅鉬尾礦中的長石,該長石精礦符合玻璃制品、陶瓷、磨料等原料標準;呂兵超等[14]采用反浮選工藝對福建某銅鉬尾礦回收長石研究,回收的產(chǎn)品可作為玻璃、鉀肥的原料;高文博等[15]對安徽某大型鉬礦尾礦采用“脫泥—強磁除鐵—鉀長石浮選”的工藝流程回收長石和石英,并研究開發(fā)出新型陰陽離子捕收劑,實現(xiàn)了長石與石英的有效分離等。本次調(diào)查的S1、C3和R1尾礦庫尾礦的長石含量超過30%,石英和長石含量超過(或等于)70%,可以選擇合適的浮選工藝回收石英、長石或者兩者的混合物。

4.2 回收云母

河南省鉬礦山尾礦的絹(白)云母平均含量3%～20%、平均值8%,其中1個尾礦庫尾礦的絹(白)云母平均含量低于檢測限;黑云母平均含量1%～43%、平均值9%;云母平均含量4%～43%、平均值16%。

針對從鉬礦山尾礦中回收云母,一些學者做過相關(guān)試驗研究。張乾偉等[16]利用浮選方法對遼寧某鉬礦選礦廠尾礦回收金云母;席曉光等[17]對某鉬尾礦回收云母,獲得的云母精礦品位98%、回收率80.77%;姜波[25]采用粗選后二次浮選的方法回收尾礦中的絹云母,回收后絹云母的純度達到98%。國內(nèi)一些礦山企業(yè)通過回收金屬尾礦中的絹云母,取得較好的經(jīng)濟效益,如江西銅業(yè)公司銀山鉛鋅礦采用浮選的方法回收尾礦中的石英和絹云母[26];乳山市大業(yè)金礦采用獨創(chuàng)的工藝方法和藥劑回收金尾礦的絹云母,2009年完成銷售收入2 000萬元、實現(xiàn)利稅1 110萬元[27]。河南省鉬礦山C2、C3和R1尾礦庫尾礦的云母含量高,分別為43%、28%和15%,并且這3個尾礦庫尾礦堆積量大,云母資源豐富,可考慮綜合回收。

4.3 回收螢石、方解石、白云石

國內(nèi)學者開展過許多從金屬尾礦中回收螢石的試驗研究,取得了一系列成果。孫良全等[28]從四川某鉛鋅尾礦中回收螢石,獲得螢石精礦產(chǎn)率26.38%、品位97.10%、回收率65.56%;李強等[29]回收福建某鉛鋅尾礦中的螢石,獲得螢石精礦品位95.11%、回收率達到90.75%;黃偉生[24]從柿竹園鎢鉬鉍尾礦中回收螢石,獲得高品位螢石精礦品位97.22%、回收率55.06%,低品位螢石精礦90.89%、回收率8.16%;喻福濤等[30]從湖南某鉛鋅尾礦中回收螢石,獲得了品位95.06%、回收率96.58%的螢石精礦;梅林生[31]從堆集多年的尾礦中浮選回收螢石,獲得了精礦品位為95.5%、回收率為75%的較好生產(chǎn)指標。河南省鉬礦山R1尾礦庫尾礦的螢石含量6%,尾礦蘊含螢石資源約100萬t,礦山企業(yè)可以借鑒回收螢石的工藝技術(shù),結(jié)合自身礦山情況,有效回收螢石。

鉬礦山C1、L2尾礦庫尾礦的方解石含量超過20%,L1尾礦庫尾礦的白云石含量高達56%,尾礦中方解石、白云石可以被分選出用作陶瓷摻料[32]。利用尾礦制備建筑用磚、陶瓷時,碳酸鹽類礦物含量過多會影響尾礦的整體利用,如果回收尾礦金屬元素或者其他非金屬礦物時把方解石、白云石分選出來,能夠提升用于制備建筑用磚尾礦的品質(zhì),而且這些碳酸鹽礦物一旦被利用,可以進一步提升尾礦的綜合利用價值。

5 鉬尾礦的整體利用

鉬礦山尾礦可用以生產(chǎn)建筑用磚[18, 33-34]、水泥[20]、陶瓷[21,34-35]、微晶泡沫玻璃[36]等建筑材料。與生產(chǎn)建筑材料的其他利用方向相比,生產(chǎn)建筑用磚對尾礦的化學成分要求相對低,更容易實現(xiàn)尾礦大規(guī)模減量利用,因而本文僅從生產(chǎn)建筑用磚方向分析鉬礦山尾礦整體利用潛力。

趙威等[18]采用水淬礦渣為骨料,加入鉬尾礦和少量廢玻璃制備高性能透水磚,透水磚的性能遠超過國際標準;代文彬等[37]以承德鉬尾礦為主要原料,采用壓制成型工藝,進行免燒磚的制備試驗,制成的免燒磚滿足MU15B級混凝土實心磚的性能要求;崔瑞等[34]利用靈寶某金礦山尾礦制備燒結(jié)磚、免蒸免燒磚,試驗研究的結(jié)果表明:在合適的工藝技術(shù)條件下,該礦山尾礦可以用來制備性能良好、符合國家標準的磚樣。該工藝操作簡單、成本低廉,是尾礦綜合利用的一條新途徑。

本文將調(diào)查的鉬礦山尾礦的化學成分與崔瑞等[34]文中介紹的工業(yè)制磚原料化學組成要求對比,初步評估河南省鉬礦山尾礦用以制磚的可行性。調(diào)查的鉬礦山尾礦Al2O3含量范圍1.34%～13.15%,平均值7.35%;SiO2含量范圍31.82%～68.77%,平均值51.00%;MgO含量范圍1.03%～13.61%,平均值6.44%;CaO含量范圍1.69%～23.22%,平均值10.35%;SO3含量范圍1.09%～9.74%,平均值3.67%。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn),鉬尾礦化學成份S、MgO、CaO含量超標,5個鉬礦山尾礦的化學成份超出制磚工業(yè)原料組成要求(見表4),僅C3尾礦庫和R1尾礦庫的尾礦化學成分滿足條件。尾礦中硫化物、方解石和白云石含量高致使其化學成份S、MgO、CaO含量超標。對于化學成份超標的鉬礦山尾礦,可以考慮先回收硫化物、白云石、方解石等礦物,然后再整體利用。

表4 調(diào)查的鉬礦山尾礦化學成分(部分)及制磚工業(yè)對原料的組成要求 %

6 結(jié) 論

河南省鉬尾礦資源綜合利用應采用“優(yōu)先考慮提取金屬元素,回收非金屬礦物,其次是整體利用”的階梯化、高值化、生態(tài)化方式?；阢f尾礦資源基礎(chǔ),結(jié)合省內(nèi)外鉬尾礦資源的綜合利用現(xiàn)狀以及選冶工藝技術(shù),建議未來應在以下幾個方面開展進一步工作。

(1)根據(jù)鉬礦山尾礦蘊含有價金屬資源的條件,加強技術(shù)攻關(guān)力度,選擇合適的工藝技術(shù)綜合回收鉬尾礦的有價金屬元素。

(2)針對鉬礦山尾礦不同種類的非金屬礦物及其特征,考慮當?shù)禺a(chǎn)業(yè)布局需求,借鑒國內(nèi)推廣的尾礦綜合利用先進適用技術(shù),回收尾礦富集的非金屬礦物,提高尾礦綜合利用附加值。

(3)在考慮資源條件和市場因素的基礎(chǔ)上,盡力實現(xiàn)鉬尾礦的整體利用,徹底解決尾礦堆積區(qū)域周圍的生態(tài)環(huán)境問題,騰出被占用土地,節(jié)省企業(yè)投入尾礦庫的資金成本。

(4)建議政府制定相關(guān)的鼓勵性或獎勵性政策,引導礦山企業(yè)積極綜合利用鉬尾礦,支持企業(yè)履行節(jié)約資源義務的同時獲得經(jīng)濟效益,最終實現(xiàn)區(qū)域環(huán)境效益和社會效益。