楊 峰,張曉輝

(中石化湖南石油化工有限公司己內(nèi)酰胺部,湖南 岳陽 414021)

己內(nèi)酰胺是一種重要的化工原料,主要用于生產(chǎn)聚酰胺6(PA 6)切片,再進(jìn)一步加工成纖維、工程塑料、薄膜等,具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。根據(jù)貝克曼重排工藝的不同,己內(nèi)酰胺貝克曼重排工藝分為液相和氣相兩種技術(shù)路線[4-5]。其中,液相貝克曼重排工藝是目前應(yīng)用最廣的技術(shù)路線,具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、收率高等優(yōu)點(diǎn),但是該路線使用了強(qiáng)腐蝕性的發(fā)煙硫酸,對(duì)設(shè)備腐蝕大,且副產(chǎn)大量低價(jià)值的硫酸銨;氣相貝克曼重排工藝因采用固體酸催化劑,不使用發(fā)煙硫酸,省去了中和過程,不副產(chǎn)硫酸銨,因此近年來被廣泛關(guān)注[6]。

近年來,隨著國內(nèi)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的氨肟化/液相貝克曼重排工藝的日趨成熟,己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量也日漸優(yōu)異,但下游紡織企業(yè)發(fā)現(xiàn),相比于以液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的PA 6纖維,以氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品為原料生產(chǎn)的PA 6纖維的高溫抗氧化性能更好,與聚氨酯(PU)纖維交織生產(chǎn)的彈力經(jīng)緯編織物高溫染色均勻性更佳,更適宜作為運(yùn)動(dòng)服、瑜伽服等服裝的面料。因此,為了更準(zhǔn)確研判液相與氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量差異,作者按照GB/T 13254—2017《工業(yè)用己內(nèi)酰胺》對(duì)兩種工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行分析,同時(shí)采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)剖析了兩種工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中的雜質(zhì)成分及易氧化雜質(zhì)含量,分析了雜質(zhì)產(chǎn)生的原因,以期為己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的提升提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

己內(nèi)酰胺:優(yōu)級(jí)品,由日本住友化學(xué)公司、中石化湖南石油化工有限公司、南京福邦特東方化工有限公司、福建天辰耀隆新材料有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#。

6890型GC-MS儀:美國Agilent公司制;HP-INNOWax石英毛細(xì)管色譜柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm,美國Agilent公司制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

為準(zhǔn)確反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的質(zhì)量水平和穩(wěn)定性,實(shí)驗(yàn)采集了4家企業(yè)生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺試樣(1#己內(nèi)酰胺采用氣相貝克曼重排工藝,2#、3#、4#己內(nèi)酰胺采用液相貝克曼重排工藝),試樣采集以月度為周期,歷時(shí)12個(gè)月,每家企業(yè)采集12個(gè)試樣,分別檢測(cè)分析試樣的質(zhì)量指標(biāo)和雜質(zhì)含量,測(cè)試結(jié)果取平均值。

1.3 分析與測(cè)試

質(zhì)量指標(biāo):按照GB/T 13254—2017《工業(yè)用己內(nèi)酰胺》測(cè)試。

雜質(zhì)成分及含量:采用6890型GC-MS儀分析己內(nèi)酰胺試樣中雜質(zhì)組分及含量,測(cè)試條件為柱流量1 mL/min,載氣He,分流比50:1,柱溫由60 ℃升至230 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量指標(biāo)

己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中雜質(zhì)種類多達(dá)數(shù)十種,且含量微量或痕量,分析檢測(cè)相當(dāng)復(fù)雜,因此,GB/T 13254—2017標(biāo)準(zhǔn)采用50%水溶液色度(CO)、結(jié)晶點(diǎn)、290 nm波長吸光度(UV)、高錳酸鉀吸收值(PN)、堿度(AL)、酸度、揮發(fā)性堿含量(VB)、環(huán)己酮肟含量等質(zhì)量指標(biāo)來綜合評(píng)價(jià)工業(yè)用己內(nèi)酰胺質(zhì)量的優(yōu)劣。

CO反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中有色雜質(zhì)的含量,其影響聚酰胺6產(chǎn)品的色度。結(jié)晶點(diǎn)反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品相對(duì)純度的高低,結(jié)晶點(diǎn)越接近68.9 ℃,己內(nèi)酰胺產(chǎn)品純度越高,越有利于聚酰胺6產(chǎn)品的生產(chǎn)加工[7]。

UV反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中吸收290 nm波長的雜質(zhì)的含量,己內(nèi)酰胺產(chǎn)品UV越小,下游聚酰胺6產(chǎn)品的透明度越好,也更有利于下游產(chǎn)品的染色處理。影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品UV指標(biāo)的雜質(zhì)主要是八氫吩嗪、硝基苯、芳香胺、己二酰亞胺等[8-9]。

PN反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品在下游生產(chǎn)加工使用過程中發(fā)生氧化、發(fā)黃、老化現(xiàn)象的容易程度,是衡量己內(nèi)酰胺產(chǎn)品耐氧化能力難易和產(chǎn)品中易氧化雜質(zhì)含量高低的技術(shù)指標(biāo),己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PN越低,下游聚酰胺6產(chǎn)品在高溫、有氧環(huán)境下的抗氧化能力越強(qiáng)。為避免己內(nèi)酰胺在高溫條件下發(fā)生氧化、發(fā)黃和老化反應(yīng),聚合工藝通常使用高純度惰性氣體(一般為高純度氮?dú)?對(duì)己內(nèi)酰胺進(jìn)行保護(hù),雖然目前國內(nèi)外聚合工藝使用的保護(hù)氮?dú)饧兌纫堰_(dá)到99.999%,但其中的氧含量仍達(dá)到近10 mg/kg,聚合環(huán)境是一個(gè)高溫高壓微氧反應(yīng)體系。影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品PN指標(biāo)的雜質(zhì)主要是環(huán)己酮肟、八氫吩嗪、正戊酰胺、正己酰胺、甲基戊內(nèi)酰胺、甲基己內(nèi)酰胺等[10-12]。

AL反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中堿性雜質(zhì)的含量,對(duì)己內(nèi)酰胺水解聚合的工藝控制極為重要,其影響己內(nèi)酰胺聚合時(shí)鏈終止劑的濃度,己內(nèi)酰胺產(chǎn)品AL越低,越有利于鏈終止劑濃度的控制。

VB反映己內(nèi)酰胺產(chǎn)品在強(qiáng)堿環(huán)境下加熱釋放出的堿性雜質(zhì)的含量,在己內(nèi)酰胺聚合過程中,堿性雜質(zhì)在高溫下(260 ℃)可加速水解進(jìn)程,參與聚酰胺6分子鏈大小、端基含量調(diào)節(jié),最終影響并決定聚酰胺6產(chǎn)品的品質(zhì)。影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品AL和VB指標(biāo)的雜質(zhì)主要是脂肪胺類、芳香胺類、直鏈酰胺類和己二酰亞胺類等[13-15]。4個(gè)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品試樣的質(zhì)量指標(biāo)見表1。

表1 己內(nèi)酰胺產(chǎn)品試樣的質(zhì)量指標(biāo)Tab.1 Quality technical indicators of caprolactam product samples

從表1可以看出:4個(gè)試樣質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到GB/T 13254—2017《工業(yè)用己內(nèi)酰胺》優(yōu)等品水平;1#己內(nèi)酰胺試樣的AL和VB低于2#、3#、4#己內(nèi)酰胺試樣,表明氣相重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中堿性雜質(zhì)和易揮發(fā)堿性雜質(zhì)含量較低,采用氣相貝克曼重排工藝和重結(jié)晶精制工藝有利于降低堿性和揮發(fā)性堿雜質(zhì);2#己內(nèi)酰胺試樣的UV較低,說明2#己內(nèi)酰胺試樣消光類雜質(zhì)更少,這與2#己內(nèi)酰胺試樣采用磁穩(wěn)定床反應(yīng)器,以SRNA-4非晶態(tài)鎳合金為催化劑進(jìn)行加氫精制有關(guān);1#己內(nèi)酰胺試樣結(jié)晶點(diǎn)更接近68.9 ℃,說明1#己內(nèi)酰胺試樣純度更高,采用重結(jié)晶精制工藝脫除雜質(zhì)更徹底;1#己內(nèi)酰胺試樣的PN較低,說明1#己內(nèi)酰胺試樣的耐氧化性能更加優(yōu)異,采用氣相貝克曼重排工藝、重結(jié)晶精制工藝更有利控制此類雜質(zhì)的產(chǎn)生及脫除。

2.2 雜質(zhì)成分及含量

2.2.1 雜質(zhì)成分

1#和2#己內(nèi)酰胺試樣的GC-MS圖譜分別見圖1、圖2。

圖1 1#己內(nèi)酰胺試樣的GC-MS圖譜Fig.1 GC-MS spectrum of caprolactam sample 1#

圖2 2#己內(nèi)酰胺試樣的GC-MS圖譜Fig.2 GC-MS spectrum of caprolactam sample 2#

由圖1和圖2定性分析得到的1#和2#己內(nèi)酰胺試樣中的部分雜質(zhì)成分見表2。從表2可以看出:1#己內(nèi)酰胺試樣中的雜質(zhì)成分與2#己內(nèi)酰胺試樣中的雜質(zhì)成分差別較大,即液相與氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中雜質(zhì)成分差別較大;氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中線性結(jié)構(gòu)雜質(zhì)較少,以腈類為主,包括己腈及其同分異構(gòu)體、5-己腈及其同分異構(gòu)體,此外還有少量酰胺類雜質(zhì)如己酰胺、己二酰亞胺等,無脂肪胺類雜質(zhì),其原因是在固體酸催化劑作用下,環(huán)己酮肟發(fā)生氣相貝克曼重排反應(yīng)的同時(shí),極易發(fā)生裂解和水解反應(yīng),生成5-氰基-1-戊烯及其同分異構(gòu)體、環(huán)己酮,5-氰基-1-戊烯及其同分異構(gòu)體加氫精制時(shí)即生成己腈及其同分異構(gòu)體;液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中線性結(jié)構(gòu)類雜質(zhì)較多,以酰胺類和脂肪胺類為主,無腈類雜質(zhì),其主要原因是環(huán)己酮中的酮類、醇類、醛類雜質(zhì)經(jīng)氨解、液相貝克曼重排反應(yīng)生成酰胺類和脂肪胺類雜質(zhì)所致;氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中環(huán)狀結(jié)構(gòu)雜質(zhì)成分比液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品更多,新產(chǎn)生的雜質(zhì)包括咪唑、咔唑、環(huán)己烯酮和乙基-ε-己內(nèi)酰亞胺等,其主要原因是氣相貝克曼重排工藝反應(yīng)溫度高,一般在350～400 ℃,遠(yuǎn)高于液相貝克曼重排反應(yīng)溫度(75～110 ℃),極易導(dǎo)致聚合、裂解、氧化、碳化、異構(gòu)化、熱縮合等副反應(yīng)的發(fā)生,生成種類繁多的雜質(zhì),如環(huán)己酮與環(huán)己酮肟在高溫下發(fā)生脫水縮合環(huán)化生成四氫咔唑,再脫氫生成咔唑等[16]。

2.2.2 雜質(zhì)含量

因 PA 6纖維的高溫抗氧化性能主要由己內(nèi)酰胺中的易氧化雜質(zhì)含量決定,所以采用GC-MS對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中7種易氧化雜質(zhì)(環(huán)己酮肟、八氫吩嗪、正戊酰胺、正己酰胺、甲基戊內(nèi)酰胺、甲基己內(nèi)酰胺、1,3,4,5-四氫吖庚因-2-酮及其同分異構(gòu)體)進(jìn)行了跟蹤定量分析,結(jié)果見表3。

表3 己內(nèi)酰胺產(chǎn)品試樣中易氧化雜質(zhì)的含量Tab.3 Content of easily oxidized impurities in caprolactam product samples

從表3可以看出,1#己內(nèi)酰胺試樣中易氧化雜質(zhì)含量在24 mg/kg左右,遠(yuǎn)低于2#、3#、4#己內(nèi)酰胺試樣,2#、3#、4#己內(nèi)酰胺試樣易氧化雜質(zhì)含量接近,在85 mg/kg左右。其原因是1#己內(nèi)酰胺試樣與2#、3#、4#己內(nèi)酰胺試樣的精制工藝存在很大差異,1#己內(nèi)酰胺試樣精制工藝包括蒸餾、重結(jié)晶、加氫和蒸餾等工序,重結(jié)晶工序與氣相貝克曼重排工藝所產(chǎn)生的雜質(zhì)分離匹配度好、分離效果好; 2#、3#、4#己內(nèi)酰胺試樣精制工藝包括中和結(jié)晶、苯萃、水萃、離交、加氫、蒸發(fā)和蒸餾等工序,雜質(zhì)的分離主要在苯萃與水萃的液液萃取工序完成,而液液萃取的方式難以針對(duì)性分離影響己內(nèi)酰胺氧化性能的雜質(zhì),分離效果差。

3 結(jié)論

a.液相與氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的PN、AL、VB和UV等質(zhì)量指標(biāo)存在差距,氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的PN、AL、VB指標(biāo)更優(yōu),而液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品的UV指標(biāo)更優(yōu)。

b.氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中線性結(jié)構(gòu)雜質(zhì)較少,以腈類為主; 液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中線性結(jié)構(gòu)類雜質(zhì)較多,以酰胺類和脂肪胺類為主;氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中環(huán)狀結(jié)構(gòu)雜質(zhì)成分比液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品更多。

c.氣相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中易氧化雜質(zhì)含量在24 mg/kg左右,遠(yuǎn)低于液相貝克曼重排工藝己內(nèi)酰胺產(chǎn)品中易氧化雜質(zhì)含量(85 mg/kg左右)。