鄧麗思,林 丹,劉 敏,張新穎,*,張禹城,吳 煒,許 城

(1.福州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,福建福州 350108;2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092)

對(duì)于城市生活污水,目前大多采用生物法(包括厭氧和好氧)處理。生物法處理工藝中,污水中的碳源在好氧單元轉(zhuǎn)化為CO2,同時(shí)通過(guò)微生物的同化作用增殖轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｓ辔勰嗯懦鯷1]。一方面,每好氧分解1 g CODCr就有13.9 kJ的能量以熱能的形式散發(fā),分解生產(chǎn)的CO2造成了環(huán)境的二次污染[2],加劇溫室效應(yīng),也浪費(fèi)了污水中可回收的碳源[3],不符合以“碳中和”為目標(biāo)的可持續(xù)發(fā)展理念;另一方面,被微生物吸收同化的碳源用于自身增殖,在后續(xù)資源化利用過(guò)程中增加對(duì)微生物細(xì)胞破壁預(yù)處理負(fù)擔(dān)[4],同時(shí)好氧區(qū)的曝氣也帶來(lái)高能耗、高成本問(wèn)題。

近年來(lái),有研究者[5]提出碳源捕獲(carbon resource recovery,CRR)的概念。目前最新CRR的技術(shù)路線是“高效CRR+主流自養(yǎng)生物脫氮+高效厭氧消化”,高效CRR技術(shù)是使用絮凝劑,利用懸浮顆粒物之間的相互絮凝作用,使顆粒物之間相互聚集而發(fā)生絮凝沉淀,讓聚集的絮體先從污水中分離,去除污水中磷和部分CODCr,為后續(xù)的主流自養(yǎng)脫氮提供理想的基質(zhì)。而捕獲的碳源污泥含有大量的碳水化合物及蛋白質(zhì)等,可以通過(guò)厭氧發(fā)酵技術(shù)使“碳源”改向能源化,發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸可以有效作為其他生物處理工藝的碳源[6],產(chǎn)生的甲烷、氫氣等清潔氣體可以用于發(fā)電、供暖[7]等。然而,目前對(duì)于碳源資源化方面的研究多集中于城市污水廠剩余污泥[8]、餐廚垃圾[9]等方面,關(guān)于絮凝濃縮后的捕獲碳源污泥厭氧發(fā)酵性能相關(guān)研究較少。鑒于此,本研究以城市污水經(jīng)過(guò)絮凝捕獲的碳源污泥作為厭氧污泥發(fā)酵共基質(zhì),并以厭氧發(fā)酵污泥為對(duì)照組,分析捕獲碳源污泥發(fā)酵的規(guī)律并評(píng)估其發(fā)酵潛力,為捕獲碳源污泥資源化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

表1 試驗(yàn)污泥基本性質(zhì)Tab.1 Basic Properties of Experimental Sludge

圖1 CRR-生物自養(yǎng)脫氮試驗(yàn)裝置Fig.1 Test Device of CRR-Biological Autotrophic Denitrification

1.2 厭氧發(fā)酵裝置

厭氧發(fā)酵裝置采用帶有墊片的特制厭氧發(fā)酵瓶(圖2),有效體積為500 mL,由發(fā)酵瓶、洗氣瓶和量筒組成。發(fā)酵瓶為三通蓋,左側(cè)軟管(深入發(fā)酵底物中)用于抽液,中間軟管用于取氣,右側(cè)軟管連接質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液。排水量通過(guò)量筒讀取,以此測(cè)量氣體體積。

圖2 厭氧發(fā)酵裝置Fig.2 Anaerobic Fermentation Device

1.3 厭氧發(fā)酵試驗(yàn)

取少量捕獲碳源污泥和厭氧污泥,分別命名為c組和t組并測(cè)量污泥的基本性質(zhì)。將厭氧污泥以1∶1的比例(以VSS計(jì))接種至捕獲碳源,同時(shí)設(shè)置相同污泥濃度(以VSS計(jì))的厭氧污泥作為空白對(duì)照組,每個(gè)污泥樣設(shè)3個(gè)平行樣,共6個(gè)污泥樣品。

裝置密閉,向發(fā)酵瓶中充入2 min氮?dú)庖匀コ齼?nèi)部的氧氣。之后將6組發(fā)酵裝置放置于水浴恒溫振蕩器(DKZ-3B,上海一恒科學(xué)儀器有限公司)中,整個(gè)系統(tǒng)的溫度穩(wěn)定在(35±2)℃,初始pH值為7.0～7.2,采用一次加泥連續(xù)發(fā)酵的方式。

1.4 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)酵液SCODCr濃度的變化

厭氧發(fā)酵過(guò)程中,當(dāng)污泥中的細(xì)胞被破碎后,細(xì)胞內(nèi)部的有機(jī)物質(zhì)以溶解態(tài)釋放至上清液中,上清液的CODCr值其實(shí)就是污泥的SCODCr值[13]。SCODCr的變化是有機(jī)物的溶出和消耗之間平衡的結(jié)果[14]。SCODCr濃度可以間接反映其中有機(jī)物的降解和穩(wěn)定程度[15]。發(fā)酵液的SCODCr的變化趨勢(shì)如圖3所示。SCODCr總體隨著發(fā)酵時(shí)間下降,試驗(yàn)?zāi)┢?捕獲碳源污泥的SCODCr質(zhì)量濃度由372.72 mg/L降低到83.11 mg/L,降解率達(dá)約77.70%;厭氧污泥對(duì)照組SCODCr質(zhì)量濃度由293.42 mg/L降到141.80 mg/L,降解率達(dá)51.67%。由圖3可知,發(fā)酵液中的SCODCr在反應(yīng)前2 d大幅度降低,這表明污泥中含有大量可溶解性物質(zhì)能夠直接被微生物分解利用[16],有機(jī)物的溶出量小于消耗量。在之后溶出量與消耗量這二者的平衡關(guān)系導(dǎo)致SCODCr的濃度曲線出現(xiàn)小范圍波動(dòng)。發(fā)酵第2～4 d,污泥持續(xù)降解難溶性大分子物質(zhì),此時(shí)水解速率大于產(chǎn)甲烷速率,水解中間產(chǎn)物引起累積使得發(fā)酵液中的SCODCr上升,之后隨著有機(jī)物的降解,SCODCr的濃度繼續(xù)下降。對(duì)比可知,捕獲碳源污泥能作為共基質(zhì)及產(chǎn)生可溶性有機(jī)質(zhì)更好地被微生物利用,發(fā)酵結(jié)束后捕獲碳源污泥體系中的SCODCr濃度也比對(duì)照組污泥濃度更低。

圖3 發(fā)酵液中SCODCr的變化Fig.3 Changes of SCODCr in Anaerobic Fermentation Liquor

2.2 發(fā)酵液氮、磷的溶出情況

(1)

圖4 發(fā)酵液氮磷的溶出Fig.4 Dissolution of Nitrogen and Phosphorus in Anaerobic Fermentation Liquor

捕獲碳源的TP質(zhì)量濃度一直很低,穩(wěn)定在1.35 mg/L左右,對(duì)照組厭氧發(fā)酵污泥的TP質(zhì)量濃度在0～2 d大幅度上升到375.83 mg/L,在2～4 d下降到159.27 mg/L,之后逐漸穩(wěn)定在106.45 mg/L附近。

2.3 發(fā)酵液多糖、蛋白質(zhì)的溶出情況

污泥中溶解態(tài)的多糖和蛋白質(zhì)的濃度變化趨勢(shì)代表著有機(jī)質(zhì)溶胞釋放與產(chǎn)酸降解速率之間的平衡關(guān)系[22]。本試驗(yàn)中多糖和蛋白質(zhì)的濃度變化趨勢(shì)如圖5所示。多糖濃度在發(fā)酵前6 d大幅度下降,厭氧污泥中的多糖質(zhì)量濃度從44.32 mg/L降到17.28 mg/L,碳源污泥中多糖質(zhì)量濃度從60.57 mg/L降到7.83 mg/L,說(shuō)明前期的微生物降解速率高于釋放速率,多糖被水解成小分子的單糖等被消耗。而在第6 d后由于對(duì)多糖的利用率不高,多糖開(kāi)始積累,在第8 d,捕獲碳源發(fā)酵液中多糖質(zhì)量濃度回升到24.38 mg/L,而厭氧污泥對(duì)照組回升到49.20 mg/L。兩組發(fā)酵液的蛋白質(zhì)濃度都有明顯的下降趨勢(shì),這是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)在厭氧發(fā)酵的過(guò)程中,由于水解作用被分解成小分子的氨基酸,污泥前期降解速率高于釋放速率,后期降解速率較慢使得蛋白質(zhì)濃度增加,而后降解速率再次高于釋放速率,最終蛋白質(zhì)的釋放與降解速率達(dá)到一個(gè)基本平衡狀態(tài)[23]。

圖5 發(fā)酵液中多糖和蛋白質(zhì)的溶出Fig.5 Dissolution of Carbohydrate and Protein in Anaerobic Fermentation

2.4 TSS及VSS/TSS的變化

TSS變化可以作為污泥減量化的項(xiàng)目指標(biāo),而VSS是混合液懸浮固體中有機(jī)物的質(zhì)量,VSS的降解反映了污泥進(jìn)行厭氧消化后的穩(wěn)定化程度[24]。如圖6所示,隨著厭氧發(fā)酵的進(jìn)行,兩組的TSS都呈現(xiàn)出下降趨勢(shì),捕獲碳源污泥的TSS質(zhì)量濃度由20 655 mg/L減少到19 146 mg/L,VSS/TSS要由原來(lái)的0.576降低為0.527;厭氧污泥對(duì)照組的TSS質(zhì)量濃度從10 452 mg/L減小到10 330 mg/L,VSS/TSS從0.507到0.456,捕獲碳源污泥VSS降解率為15.26%,厭氧污泥對(duì)照組的VSS降解率為8.18%。

圖6 發(fā)酵液中TSS、VSS及VSS/TSS的變化Fig.6 Changes of TSS, VSS and VSS/TSS in Anaerobic Fermentation

TSS和VSS濃度下降的原因是污泥發(fā)酵的過(guò)程中溶解性固體被微生物分解利用,發(fā)酵后期TSS和VSS的上升情況可能是由于污泥中的微生物在裂解的同時(shí),污泥中的一些小分子物質(zhì)被活性較好的微生物用來(lái)生長(zhǎng)繁殖[25]。圖6中兩組污泥的TSS變化與VSS保持一致,在捕獲碳源污泥中前期可溶解性固體被迅速降解,后期由于微生物緩慢降解難溶性大分子物質(zhì)和自身的代謝作用,使得TSS和VSS濃度上下波動(dòng)。厭氧污泥發(fā)酵過(guò)程中無(wú)法得到直接碳源,于是前期水解有機(jī)質(zhì),使VSS濃度上升,之后被微生物分解利用,最后6～8 d的上升可能是由于微生物吸收了內(nèi)源消耗致死的細(xì)菌,短期快速增長(zhǎng)。

2.5 累積產(chǎn)氣量和發(fā)酵液三維熒光分析

厭氧發(fā)酵技術(shù)在處理污泥的同時(shí)獲得氫氣、甲烷等清潔能源,不僅可以減輕環(huán)境污染、實(shí)現(xiàn)資源化利用,還可以獲得經(jīng)濟(jì)效益[26]。兩組污泥樣品厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)氣量如圖7所示,在第2～8 d,捕獲碳源污泥組利用底物迅速產(chǎn)生大量氣體;第8～14 d,產(chǎn)氣量略有波動(dòng)后趨于平緩,最終累積產(chǎn)甲烷量達(dá)132.23 mL。厭氧污泥發(fā)酵對(duì)照組發(fā)酵前2 d累積產(chǎn)氣9.6 mL,后續(xù)發(fā)酵處于緩慢階段,產(chǎn)氣量很小,累積產(chǎn)氣量趨于平緩。

圖7 厭氧發(fā)酵累積產(chǎn)氣量Fig.7 Cumulative Gas Production by Anaerobic Fermentation

對(duì)于產(chǎn)氣量指標(biāo),由于本試驗(yàn)污泥中的捕獲碳源組接種后的SCODCr質(zhì)量濃度為372.72 mg/L,平均累積產(chǎn)氣達(dá)到31.43 mL/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr)。對(duì)照相關(guān)文獻(xiàn),康雅茹等[27]研究小麥秸稈預(yù)處理對(duì)厭氧消化性能的影響,厭氧發(fā)酵時(shí)間為70 d,混合污泥初始SCODCr質(zhì)量濃度為15 000 mg/L,平均累積產(chǎn)氣量為533.33 mL/(g SCODCr);徐喬根等[28]以實(shí)際垃圾滲濾液作為厭氧發(fā)酵底物,結(jié)果表明甲烷的最大累積產(chǎn)量為91.59 mL/(g SCODCr)、氫氣的最大累積產(chǎn)生量為24.33 mL/(g SCODCr);Feng等[29]研究預(yù)發(fā)酵類(lèi)型對(duì)餐廚垃圾產(chǎn)甲烷潛力的影響,結(jié)果表明異乳酸發(fā)酵、混合酸發(fā)酵的最大產(chǎn)甲烷量分別為290、287 mL/(g SCODCr),單相厭氧消化(SPAD)的最大產(chǎn)生甲烷含量為279 mL/(g SCODCr)。由以上對(duì)比可知,本試驗(yàn)中的捕獲碳源污泥在SCODCr濃度極低的情況下,仍然達(dá)到709.54 mL/(g SCODCr)的累積產(chǎn)氣量,說(shuō)明捕獲碳源中的有機(jī)質(zhì)能夠被微生物充分地利用分解,且發(fā)酵時(shí)間較短,具有高效產(chǎn)氣、快速發(fā)酵的優(yōu)勢(shì)。

三維熒光光譜主要是分析有機(jī)物的特征光譜的位置及強(qiáng)度,三維熒光光譜圖分為5個(gè)區(qū)域,每個(gè)區(qū)域都代表著不同類(lèi)型的有機(jī)物[30]。I～V區(qū)分別代表芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)I(發(fā)射波長(zhǎng)Ex=200～250 nm,激發(fā)波長(zhǎng)Em=280～300 nm)、芳香蛋白類(lèi)物質(zhì)Ⅱ(Ex=200～250 nm,Em=330～380 nm)、富里酸類(lèi)物質(zhì)Ⅲ(Ex=200～250 nm,Em=380～550 nm)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物Ⅳ(Ex=250～450 nm,Em=280～380 nm)和腐植酸類(lèi)物Ⅴ(Ex=250～450 nm,Em=380～550 nm)。由圖8可知,發(fā)酵液集中在Ⅳ和Ⅴ類(lèi)物質(zhì)。捕獲碳源污泥發(fā)酵液剛開(kāi)始有兩個(gè)明顯熒光峰,分別為峰B(Ex/Em=280 nm/356 nm)和峰A(Ex/Em=325 nm/404 nm),即屬于類(lèi)蛋白熒光中的類(lèi)絡(luò)氨酸溶解性微生物代謝產(chǎn)物(熒光強(qiáng)度為19.47)和腐植酸類(lèi)中的可見(jiàn)類(lèi)富里酸(熒光強(qiáng)度為19.86),在發(fā)酵24 h后,Ⅳ區(qū)的熒光峰B消失。這說(shuō)明捕獲碳源污泥含有較多的可溶解性微生物代謝產(chǎn)物,且厭氧污泥能直接利用捕獲碳源污泥中的碳源進(jìn)行發(fā)酵。同時(shí),Ⅴ區(qū)的峰A(Ex/Em=320 nm/408 nm)熒光強(qiáng)度升到29.95,一方面是由于微生物分解利用可降解有機(jī)物生成一些中間產(chǎn)物如氨基酸和小分子有機(jī)酸等,并利用這些中間產(chǎn)物進(jìn)行新陳代謝形成腐植酸;另一方面可能是污泥在發(fā)酵過(guò)程中難降解有機(jī)物的腐殖化程度加深。在發(fā)酵264 h后,Ⅴ區(qū)的峰A熒光強(qiáng)度由29.95降低到8.31,表示腐植酸被微生物分解消耗。厭氧污泥發(fā)酵液剛開(kāi)始有3個(gè)熒光峰,分別為Ⅴ區(qū)腐植酸類(lèi)較為明顯的峰C(Ex/Em=370 nm/434 nm)、峰D(Ex/Em=330 nm/430 nm),以及峰值不突出的Ⅳ區(qū)峰E(Ex/Em=280 nm/358 nm),峰C和峰D均為類(lèi)腐植酸(熒光強(qiáng)度分別為32.71、26.97),峰D為類(lèi)蛋白熒光中的類(lèi)絡(luò)氨酸(熒光強(qiáng)度為15.74)。在發(fā)酵24 h后,Ⅳ區(qū)峰E熒光強(qiáng)度由15.74上升到44.48,此過(guò)程屬于水解階段,微生物將復(fù)雜的大分子有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單可溶的小分子物質(zhì),Ⅴ區(qū)峰C類(lèi)腐植酸熒光強(qiáng)度由32.71降至28.63,峰D可見(jiàn)類(lèi)富里酸熒光強(qiáng)度上升為31.57,說(shuō)明發(fā)酵前期污泥中微生物降解及代謝產(chǎn)物主要向可見(jiàn)類(lèi)富里酸轉(zhuǎn)化,發(fā)酵結(jié)束后只檢測(cè)到強(qiáng)度僅為9.48的可見(jiàn)類(lèi)富里酸。上述現(xiàn)象進(jìn)一步表明,捕獲碳源污泥在發(fā)酵剛開(kāi)始就將可溶解性物質(zhì)充分分解進(jìn)入產(chǎn)氣階段;而厭氧污泥則先需分解大分子有機(jī)物為可溶解性物質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)氣。

圖8 兩組污泥發(fā)酵液的三維熒光光譜Fig.8 3D-EEM of Anaerobic Fermentation in Two Groups of Sludge

3 結(jié)論

(1)相對(duì)于厭氧污泥對(duì)照組,捕獲碳源污泥SCODCr降解率高達(dá)約77.70%,同時(shí)捕獲碳源污泥對(duì)碳水化合物和蛋白質(zhì)的降解率也高于對(duì)照組,發(fā)酵液的TP質(zhì)量濃度為1.35 mg/L左右,具有高效快速啟動(dòng)發(fā)酵的潛力。

(2)捕獲碳源污泥VSS降解率為15.26%,厭氧污泥對(duì)照組的VSS降解率為8.18%,這是污泥減量效果的直接反映,也是水解發(fā)酵有機(jī)質(zhì)效率的反映,說(shuō)明捕獲碳源污泥發(fā)酵能更好地達(dá)到污泥減量的效果。

(3)通過(guò)三維熒光技術(shù)分析,發(fā)現(xiàn)捕獲碳源能夠在發(fā)酵前期迅速地將可溶解性物質(zhì)分解發(fā)酵產(chǎn)氣,為接種污泥提供發(fā)酵底物。

(4)捕獲碳源平均累積產(chǎn)氣量可達(dá)到31.43 mg/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr),說(shuō)明捕獲碳源中的有機(jī)質(zhì)能夠被微生物充分地利用分解,且具有高效產(chǎn)氣、高速發(fā)酵的優(yōu)勢(shì)。

(5)CRR后的污水為主流自養(yǎng)生物脫氮提供低碳高氮的理想基質(zhì),捕獲的碳源污泥自身為厭氧消化單元提供優(yōu)質(zhì)碳源。