趙唯一,操家順,*,王蘇娜

(1.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇南京 210098;2.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京 210098)

磷是所有生命的基本元素,是DNA的重要組成元素,也是ATP(三磷酸腺苷,為細(xì)胞提供能量的分子)中的P[1]。同時(shí)磷是地球上十分重要且難以再生的非金屬礦產(chǎn)資源[2]。磷礦藏分布不均、儲量有限,我國磷肥產(chǎn)量在2015年已到達(dá)9.70×106t/a(以P2O5計(jì)),且仍在逐年上漲。按照目前的消耗速度,全球的磷資源將在100年內(nèi)消耗殆盡,而我國的磷礦也將于20年內(nèi)開采殆盡[3],“磷危機(jī)”正在不斷靠近。開發(fā)可行的技術(shù)從污水和污泥中回收磷是滿足對磷資源巨大需求和污水/污泥管理的迫切工作。

眾所周知,污水中含有大量的磷元素,其回收量可以滿足全球15%～29%的磷需求[4-5]。全球每年約有1.3 Mt的磷經(jīng)污水處理廠排放[6]。從整個污水廠的處理流程來看,對磷元素進(jìn)行有效的回收可以考慮從污水處理過程中或是從末端污泥中進(jìn)行。在污水處理過程中回收是指通過化學(xué)藥劑或生物除磷的方式將磷酸鹽與污水分離再設(shè)法回收。但是污水中的磷酸鹽含量較低,極大地限制了磷酸鹽的回收效率,通常難以達(dá)到30%[7]。從末端污泥中進(jìn)行磷回收已得到了廣泛的認(rèn)可,對于富含磷的污泥,結(jié)晶法是最有效廣泛的回收方式。目前,羥基磷灰石(HAP)與鳥糞石(MAP)結(jié)晶法對于磷回收較為成熟,但卻并非是磷結(jié)晶的最佳方式,較高的成本、較低的產(chǎn)物價(jià)值、復(fù)雜的操作條件以及低回收效率使其缺少優(yōu)勢。近年來,以藍(lán)鐵礦的形式回收磷受到越來越多的關(guān)注。雖然目前對于藍(lán)鐵礦磷回收的研究不夠深入,但這一新興的磷結(jié)晶回收技術(shù)有著巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文對藍(lán)鐵礦的化學(xué)性質(zhì)、形成過程、影響因素、回收手段進(jìn)行歸納,最后對以藍(lán)鐵礦形式的磷回收進(jìn)行了展望與總結(jié)。

1 藍(lán)鐵礦的化學(xué)性質(zhì)與回收潛力

1.1 化學(xué)性質(zhì)

藍(lán)鐵礦是一種自然界常見的次生磷酸鐵礦物,化學(xué)分子式為Fe3(PO4)2·8H2O,結(jié)構(gòu)如圖1所示。折標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:P2O5=28.3%,FeO=45%。藍(lán)鐵礦由英國礦物學(xué)家Vivian(1785年—1855年)發(fā)現(xiàn),并命名為vivianite[8]。藍(lán)鐵礦在自然界中廣泛存在,常沉積于湖泊、海洋、河流、沼澤等水體底部,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,幾乎不溶于水(溶度積Ksp=1×10-36),當(dāng)pH值為6～9時(shí)皆可生成[3]。在光照與氧氣下藍(lán)鐵礦會發(fā)生緩慢的氧化,氧化后藍(lán)鐵礦會呈現(xiàn)出藍(lán)色,隨著氧化程度的加深其顏色會逐漸向黑色轉(zhuǎn)變。藍(lán)鐵礦屬于單斜晶體,并具有一定的順磁性,密度為2.67～2.69 g/cm3;通常呈柱狀,有時(shí)呈圓球、片狀和放射狀等,集合體為腎狀、球狀、結(jié)核狀或花朵狀。

圖1 藍(lán)鐵礦結(jié)構(gòu)示意圖[3]Fig.1 Structure of Vivianite Crystal[3]

此外,藍(lán)鐵礦在自然環(huán)境中會伴生有一定量的微量元素,少量的錳或鎂會取代藍(lán)鐵礦中鐵的位置。所產(chǎn)生的次生礦物與藍(lán)鐵礦的生成環(huán)境有關(guān)。例如,如果生成環(huán)境中存在一定量的錳離子或鎂離子時(shí)會產(chǎn)生所謂的板磷鐵礦[ludlamite,(Fe,Mn,Mg)3(PO4)2·4H2O]、含水鐵鎂磷酸鹽礦[baricite,(Mg,Fe)3(PO4)2·8H2O][9]。

1.2 回收潛力

藍(lán)鐵礦的磷含量較高、易于獲得,已被用于農(nóng)業(yè)化工等眾多領(lǐng)域。藍(lán)鐵礦可用作緩釋肥料,其效率遠(yuǎn)高于磷酸鈣。Fodoué等[10]通過試驗(yàn)證明藍(lán)鐵礦可以顯著提高豆類作物的產(chǎn)量,并且被認(rèn)為可作為傳統(tǒng)化肥的理想替代品。同時(shí)藍(lán)鐵礦作為制造磷酸鐵鋰(LiFePO4)的基本來源,也被用于鋰電池的生產(chǎn)中。在目前的磷酸鹽礦市場中,藍(lán)鐵礦同樣有著顯著的優(yōu)勢,其單位價(jià)格通常為51～96歐元/(kg P),與普通磷礦石[0.7歐元/(kg P)]、MAP[9.8歐元/(kg P)]、磷酸鋁[3.4歐元/(kg P)]相比價(jià)格優(yōu)勢明顯。

表1 不同含磷礦物的價(jià)格和磷酸鹽價(jià)值Tab.1 Price and Phosphate Value of Different Phosphorus-Containing Minerals

在污水處理廠中,藍(lán)鐵礦是已被發(fā)現(xiàn)的主要磷酸鐵化合物,包括活性污泥、剩余污泥和消化污泥[11-12]。以藍(lán)鐵礦的形式進(jìn)行的磷回收也已經(jīng)得到了廣泛的認(rèn)可。從污水及污泥的處理過程中可以發(fā)現(xiàn),在污泥的厭氧消化系統(tǒng)中存在著藍(lán)鐵礦生成的必要條件。市政污水的pH值一般在6～9,與藍(lán)鐵礦生成的pH相符[12]。在厭氧消化系統(tǒng)中,厭氧過程會釋放大量的磷到上清液中,質(zhì)量濃度可達(dá)150 mg/L,其氧化還原電位(ORP)也可低于-300 mV[13],這為藍(lán)鐵礦的生成提供了環(huán)境。且在污水處理過程中常常會投加鐵鹽作為混凝劑進(jìn)行化學(xué)除磷,鐵的添加不僅提高了初級污泥的產(chǎn)量,還賦予消化后較高的產(chǎn)氣量,符合未來的凈能源生產(chǎn)廠[14],鐵質(zhì)量濃度高達(dá)1～10 mg/L[6]或17 g/(kg DS)[15]。由于MAP的生成環(huán)境條件較為苛刻,從廢水中以MAP形式回收磷效率通常只有30%～40%[16]。相形之下,藍(lán)鐵礦生成所需pH環(huán)境條件則較為寬泛,所以以藍(lán)鐵礦形式進(jìn)行的磷回收效率可達(dá)60%,且具有進(jìn)一步提升的潛力[17-18]。藍(lán)鐵礦形成之后,由于污泥絮體中氧的擴(kuò)散受到限制,藍(lán)鐵礦的氧化速率較慢,藍(lán)鐵礦在系統(tǒng)中可以保持穩(wěn)定[19-20]。表2列舉了不同污水廠藍(lán)鐵礦生成情況。

表2 不同污水廠藍(lán)鐵礦生成Tab.2 Formation of Vivianite in Different WWTPs

2 形成過程與影響因素

2.1 形成過程

注:Poly-P為多磷酸鹽。

(1)

Fe(OH)3+3H++e-→Fe2++3H2O

(2)

(3)

2.2 影響因素

2.2.1 微生物

DIRB在自然環(huán)境中的分布十分廣泛,在細(xì)菌與古菌中均存在。在厭氧消化的過程中,鐵還原所利用的電子供體主要有CH4、H2、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)及其鹽類、芳香烴、腐殖質(zhì)等[29]。這可能會導(dǎo)致產(chǎn)甲烷菌(MPB)與DIRB菌競爭電子供體。

較多的研究表明,在廢水和污泥中可以利用微生物誘導(dǎo)藍(lán)鐵礦的生成。Azam等[27]在化糞池廢水中利用Geobactermetallireducens(金屬還原地桿菌)進(jìn)行除磷與礦物沉淀,最終大部分磷以藍(lán)鐵礦的形式被去除。Wang等[30]還選擇Geobacter(地桿菌)作為主要的功能微生物來誘導(dǎo)藍(lán)石礦形成,結(jié)果表明Geobacter與污水生物質(zhì)相比可以獲得更高的藍(lán)鐵礦回收率。

2.2.2 pH與Fe/P

pH對于藍(lán)鐵礦的生成存在著直接或間接作用:直接影響主要是通過影響溶解度、離子強(qiáng)度和飽和指數(shù)(SI),進(jìn)而影響藍(lán)鐵石的形成;間接影響通常是影響與藍(lán)鐵礦生成所相關(guān)的微生物的活性。

pH對微生物活性有著顯著影響:通過影響微生物的種類、數(shù)量與活性等方面進(jìn)而對藍(lán)鐵礦的生成產(chǎn)生間接影響。研究[29,31-32]表明,在極低到極高pH條件下均可存在具有鐵還原功能的微生物。例如,鐵還原微生物Serratia表現(xiàn)出耐堿性[31],而AcidiphiliumcryptumJF-5則在酸性沉積物中表現(xiàn)出鐵還原能力[32]。此外,污水處理廠污泥的pH對于除磷存在一定的影響[33-35]。目前對于pH對藍(lán)鐵礦生成的影響已展開了大量的研究,表3中總結(jié)了部分種類廢水中藍(lán)鐵礦生成的最佳pH,最優(yōu)pH值通常為6.0～8.0,對照市政污水和污泥厭氧系統(tǒng)可發(fā)現(xiàn),其運(yùn)行條件恰好滿足藍(lán)鐵礦的生成條件。

表3 文獻(xiàn)中所報(bào)道的最佳pH值范圍Tab.3 Optimal pH Values for the Formation of Vivianite Reported in Literatures

根據(jù)藍(lán)鐵礦的化學(xué)分子式[Fe3(PO4)2·8H2O]可知,藍(lán)鐵礦生成的理論Fe/P(摩爾比)為1.5,但實(shí)際中Fe/P應(yīng)該稍高于此值:一是由于水中部分Fe2+會與OH-結(jié)合生成Fe(OH)2;二是Fe2+容易氧化變成Fe3+;三是有機(jī)物與Fe2+的絡(luò)合;四是S2-也會與Fe2+反應(yīng)形成FeS。這些化學(xué)過程都會競爭Fe2+[39]。消化污泥中的鐵含量與藍(lán)鐵礦的含量呈現(xiàn)正相關(guān),當(dāng)Fe/P達(dá)到2.5時(shí),消化污泥中以藍(lán)鐵礦形式存在的總磷達(dá)到了70%[12]。Prot等[14]研究發(fā)現(xiàn),較高的鐵投加量不僅與磷的回收有關(guān),而且對沼氣等有機(jī)物的最大回收也有重要意義。鐵投加量增加后,在厭氧消化中以藍(lán)鐵礦形式存在的磷所占比例從20%增加到50%。

2.2.3 腐殖質(zhì)

污水中含有大量的腐殖質(zhì),主要包括腐植酸、黃腐酸和富里酸。由于腐殖質(zhì)的大量存在且能夠顯著影響鐵、磷形態(tài),在鐵、磷循環(huán)中有著重要的作用,進(jìn)而影響藍(lán)鐵礦的形成。

鐵與腐殖質(zhì)分子間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵,從而阻礙了鐵的水解與聚合[40]。研究表明,腐殖質(zhì)的存在會阻礙針鐵礦對正磷酸鹽的吸附。Antelo等[41]發(fā)現(xiàn)土壤腐植酸(SHA)會與磷酸鹽競爭針鐵礦表面活性位點(diǎn),在一定pH條件下磷酸鹽吸附減少45%。也有研究發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)能夠促進(jìn)鐵對于正磷酸鹽的吸附,Gerke等[42]發(fā)現(xiàn)腐殖質(zhì)與正磷酸鹽會形成絡(luò)合物,其吸附容量與純鐵氧化物相比高出近8倍。

另外,研究發(fā)現(xiàn)表面腐植酸有助于增大藍(lán)鐵礦晶體的尺寸。Li等[43]研究發(fā)現(xiàn),在異相成核中,如綠鈦礦結(jié)晶過程中,質(zhì)量濃度為0～50 mg/L的腐植酸使晶體尺寸從(4.92±0.06)μm增加到(8.48±0.16)μm。腐植酸中的關(guān)鍵官能團(tuán)羧基首先通過拉長Fe-O(-P)的平均鍵來降低異相成核率,然后通過減少晶體的表面電荷,從而導(dǎo)致藍(lán)鐵礦尺寸的增加。

異化鐵還原微生物可以在氧化有機(jī)化合物的過程中利用腐殖質(zhì)作為電子受體,由于腐殖質(zhì)的存在,鐵的還原速率可能會加快,部分難以利用的鐵氧化物被還原利用。Wang等[44]研究發(fā)現(xiàn)Geobacter菌分泌的富里酸通過上調(diào)金屬離子結(jié)合、鞭毛相關(guān)和電子傳遞活性相關(guān)基因的表達(dá),促進(jìn)鐵還原和藍(lán)鐵礦回收。

2.2.4 干擾離子

2.2.5 晶種與碳基材料

晶種已被證明可以有助于晶體的生長、誘導(dǎo)和增強(qiáng)磷酸鹽結(jié)晶[48-50]。通過外加晶種的方式有效控制初級成核,調(diào)控溶液的pH使得溶液的過飽和度始終處于介穩(wěn)區(qū),以此抑制二次成核,避免細(xì)小晶體的出現(xiàn)。理想晶種的特點(diǎn)包括對體系表現(xiàn)惰性、與產(chǎn)物互為同構(gòu)體,為了給晶體提供足夠的生長空間,晶種應(yīng)具有較大的比表面積,從而獲得更大粒徑的結(jié)晶產(chǎn)物。Wu等[51]利用海綿鐵在污泥中生成的藍(lán)鐵礦粒徑為300～700 μm。海綿鐵生成的藍(lán)鐵礦明顯較大。海綿鐵對磷離子的吸附主要是化學(xué)結(jié)合,因此粒徑越小(比表面積越大),越有利于磷的吸附和藍(lán)鐵礦的形成[8]。晶種的加入也可以通過加速反應(yīng)和降低過飽和來促進(jìn)藍(lán)鐵礦的形成。Liu等[52]利用石英砂作為晶種加速了藍(lán)鐵礦結(jié)晶,過飽和度從11.0降低為10.6。Wu等[53]研究發(fā)現(xiàn),通過加入導(dǎo)電的石墨加強(qiáng)礦物與DIRB之間的電連接,可提高Fe3+的還原速率與效率。此外,生成的藍(lán)鐵礦傾向于在石墨上聚集并使藍(lán)鐵礦的尺寸由10 μm增大到90 μm。He等[54]通過加入碳納米管,提高了藍(lán)鐵礦的產(chǎn)量,碳納米管可以促進(jìn)異化DIRB和Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)移,48 h后,1 000 mg/L碳納米管批次中活性DIRB的比例增加到98%,比12 h高出79%,含1 000 mg/L碳納米管的原污水的藍(lán)鐵礦回收率增加到44%±1%,比空白組高33%。

雖然藍(lán)鐵礦作為一種磷回收產(chǎn)物已經(jīng)得到了認(rèn)可,但是在厭氧過程中所形成的藍(lán)鐵礦尺寸較小,難以回收。以晶種輔助誘導(dǎo)結(jié)晶能夠有效增大藍(lán)鐵礦的尺寸,提高回收效率,加快沉降速率,尋找經(jīng)濟(jì)有效的晶種在未來有著巨大的潛力。

3 藍(lán)鐵礦分離技術(shù)

厭氧過程中藍(lán)鐵礦較小的尺寸(10～100 μm)[55-56],以及泥主體與藍(lán)鐵礦之間存在著較強(qiáng)的黏滯阻力,使得從污泥中回收藍(lán)鐵礦具有一定的難度[57],研究如何從污泥中分離出高純度的藍(lán)鐵礦有著十分重要的工程意義。由此研究可以從兩個方向進(jìn)行:一方面,可以設(shè)法增大厭氧系統(tǒng)中藍(lán)鐵礦的生成量,增大所生成藍(lán)鐵礦的粒徑;另一方面,可以開發(fā)有效的分離手段實(shí)現(xiàn)藍(lán)鐵礦與污泥的有效分離。

3.1 磁力分離

磁力分離的方式是利用水中所含有物質(zhì)的磁性進(jìn)行分離的技術(shù),根據(jù)物質(zhì)磁性的強(qiáng)弱可以分為鐵磁性、順磁性以及抗磁性[58]。

藍(lán)鐵礦是典型的順磁性礦物且磁性較弱,磁化率在7.8×10-7～1.72×10-6m3/kg[59],大量研究嘗試?yán)么帕λ{(lán)鐵礦進(jìn)行分離。Seitz等[60]嘗試用滾筒干式磁分離方法分離干污泥中的藍(lán)鐵礦,并未獲得成功。而濕式高磁場強(qiáng)度磁選是更高效的一種方式,其利用污泥的流動特性對藍(lán)鐵礦進(jìn)行分離,Jones分離器便是其中之一。Prot等[56]設(shè)計(jì)了小試Jones分離器從污水廠的含鐵消化污泥中分離出磁性物質(zhì),檢測后發(fā)現(xiàn)其中含有52%～62%干重的藍(lán)鐵礦。Wijdeveld等[57]的中試試驗(yàn)表明,藍(lán)鐵礦能夠從消化污泥中得到良好的分離,在再循環(huán)與再處理的污泥能夠在3遍內(nèi)回收超過80%的藍(lán)鐵礦。目前來看,濕式磁分離是目前最有效的藍(lán)鐵礦分離技術(shù)。

3.2 泡沫浮選

泡沫浮選技術(shù)處理時(shí)間短,對于分離細(xì)小的礦物有著較高的回收率(>80%),被廣泛應(yīng)用于選礦行業(yè)。該技術(shù)利用了物質(zhì)表面活性的不同,使需要分離的物質(zhì)黏附在從溶液中升起的泡沫表面上,從而達(dá)到與溶液分離的目的[61]。泡沫浮選可分離的礦物粒徑為1～500 μm。經(jīng)過測定,藍(lán)鐵礦的接觸角大小為5.69°,屬于親水性礦物,可浮性較差。如果考慮利用表面活性劑對藍(lán)鐵礦表面進(jìn)行改性可能會降低藍(lán)鐵礦的純度。

3.3 重力分離

重力分離作為一種較為常見的分離手段,利用礦物之間不同的密度與粒徑,使其在運(yùn)動過程中所受到的重力、流體拖拽力以及其他的機(jī)械力都不同,從而通過密度與粒徑分選礦物[62]。當(dāng)所選礦物與其余雜質(zhì)存在較大的密度差時(shí)可以考慮重力分離?；钚晕勰嗤ǔ＝Y(jié)構(gòu)較為松散,沉淀物與污泥絮體之間密度相差較大,所以利用密度差對二者進(jìn)行分離存在著一定的可能性。

超重力分離是通過機(jī)械離心的方式,將不同密度的固體進(jìn)行分離的技術(shù),在污泥沉淀中藍(lán)鐵礦的密度較大,只要采取適當(dāng)?shù)碾x心力便可分離藍(lán)鐵礦。污泥脫水通常會采用離心的方式,如果能與藍(lán)鐵礦分離進(jìn)行有機(jī)結(jié)合,有可能成為一種新的分離提純技術(shù)。

4 總結(jié)與展望

隨著“碳中和”的到來,資源回收變得越來越重要,磷作為人類生存發(fā)展必不可少的資源,磷回收成為實(shí)現(xiàn)碳中和必不可少的環(huán)節(jié)。藍(lán)鐵礦憑借其高附加價(jià)值,得到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。鐵鹽作為污水廠中常用的混凝劑為藍(lán)鐵礦的生成提供了基礎(chǔ);污水廠的pH及ORP也同樣為藍(lán)鐵礦的生成提供了條件。

因此,明晰藍(lán)鐵礦生成的機(jī)理及影響因素,對于未來進(jìn)一步進(jìn)行藍(lán)鐵礦形式的磷回收的基礎(chǔ)研究與工程應(yīng)用有著巨大幫助。其中如何使結(jié)晶生成的藍(lán)鐵礦尺寸更大,以及后續(xù)的分離提純手段尤為關(guān)鍵,增大所生成藍(lán)鐵礦尺寸可以通過選擇合適的晶種、調(diào)節(jié)生成藍(lán)鐵礦的工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn),而未來還需從結(jié)晶動力學(xué)和生長熱力學(xué)等方面進(jìn)行深入研究;分離、提純則需要從藍(lán)鐵礦與其他固體物質(zhì)的密度差異以及藍(lán)鐵礦的磁性特征等方面進(jìn)行研究。