霍浩淼 國(guó) 潔 臧文麗 王 欣#

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北 石家莊 050018;2.河北科技大學(xué)揮發(fā)性有機(jī)物與惡臭污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,河北 石家莊 050018)

含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)具有高揮發(fā)性和難降解性,CVOCs排放到環(huán)境中會(huì)造成臭氧污染、霧霾污染等一系列環(huán)境問題;此外,紫外線輻射還會(huì)引發(fā)CVOCs和NOx/SO2之間的反應(yīng),產(chǎn)生次生有機(jī)氣溶膠和光化學(xué)煙霧。人類長(zhǎng)期接觸CVOCs會(huì)產(chǎn)生基因突變、呼吸系統(tǒng)損傷,且大多數(shù)CVOCs被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為1類致癌物[1]1。所以近年來(lái),此類污染物的治理被高度重視。

催化氧化技術(shù)是將CVOCs完全分解為CO2和H2O的最有效方法之一,用于CVOCs催化氧化的催化劑主要包括貴金屬和非貴金屬催化劑[2]。貴金屬催化劑常用于低溫燃燒條件,但抗氯中毒能力差且價(jià)格昂貴;非貴金屬催化劑如鈣鈦礦型催化劑在高溫條件下熱穩(wěn)定性較好,尖晶石型催化劑具有優(yōu)良的低溫活性,不足之處在于起燃溫度高且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[3-5]。因此,有必要對(duì)催化劑失活原因和再生技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)研究。目前,關(guān)于催化氧化CVOCs的研究國(guó)內(nèi)外均有相關(guān)報(bào)道,但深入研究相對(duì)較少。本研究針對(duì)催化氧化CVOCs過程中催化劑失活的原因和再生方法及機(jī)制進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹,旨在為延長(zhǎng)催化劑使用壽命,提高催化活性和研發(fā)高效、抗中毒的催化劑提供參考。

1 CVOCs的降解機(jī)制

CVOCs的催化降解過程包括吸附、活化和氯解離、C-Cl和C-C斷裂及深度氧化、產(chǎn)物解吸等步驟,其降解機(jī)制因催化劑催化性能和CVOCs分子結(jié)構(gòu)不同而存在差異[1]13。一般來(lái)說(shuō),Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal機(jī)制更適用于貴金屬催化劑;在復(fù)合金屬氧化物催化劑中,氯苯和二氯苯的降解機(jī)制主要遵循Mars-van Krevelen機(jī)制。在酸位點(diǎn)方面,Br?nsted酸位點(diǎn)和Lewis酸位點(diǎn)在催化降解中的作用不同。Br?nsted酸位點(diǎn)主要負(fù)責(zé)CVOCs的親核取代吸附,可以防止游離氯使活性金屬氧化物失活;Lewis酸位點(diǎn)是C-C斷裂的核心活性位點(diǎn),有助于提高CO2的產(chǎn)率[6]。

一些常見CVOCs的降解產(chǎn)物如下[1]2,[7]:二氯甲烷會(huì)被降解為甲醛、甲氧基和甲酸鹽,甲酸鹽最終被氧化為CO2和H2O;二氯乙烷會(huì)脫氫氯化轉(zhuǎn)化為三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯,如果C—C發(fā)生斷裂,還會(huì)產(chǎn)生二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等副產(chǎn)物;氯苯會(huì)轉(zhuǎn)化為苯自由基、苯氧自由基、醛類、酮類、醋酸鹽等,醋酸鹽最終被氧化為CO2和H2O。

2 催化氧化CVOCs催化劑失活的原因

催化劑失活的表現(xiàn)包括活性位點(diǎn)減少、孔道堵塞、結(jié)構(gòu)坍塌等,其失活與自身特性及實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)密切相關(guān)。通常情況下,失活原因主要包括以下幾種:活性組分流失、氯中毒、積炭和燒結(jié)。

2.1 活性組分流失

在催化氧化CVOCs過程中,催化劑的主要活性組分會(huì)與含氯物種結(jié)合生成具有揮發(fā)性的化合物而被反應(yīng)物氣流帶走或產(chǎn)生非活性化學(xué)物質(zhì),導(dǎo)致催化劑因活性組分從表面脫落而失活。貴金屬催化劑在高溫區(qū)易被氧化和氯化,而且會(huì)產(chǎn)生更多多氯副產(chǎn)物,VAN DEN BRINK等[8]發(fā)現(xiàn)高溫條件下鉑和氯會(huì)生成PtOCl造成鉑流失,同時(shí)PtOCl會(huì)進(jìn)一步氯化氯苯生成多氯代苯。非貴金屬(錳、銅、鉻、鈷、釩基等)催化劑極易與生成的氯作用產(chǎn)生金屬酰氯,如OLIVEIRA等[9]和RACHAPUDI等[10]59發(fā)現(xiàn)鉻基催化劑會(huì)與HCl和Cl2反應(yīng)生成揮發(fā)性化合物CrO2Cl2,造成鉻大量損失。除此之外,釩、錳基等催化劑也存在此現(xiàn)象。如V2O5/SiO2-TiO2[11]在氧化三氯乙烯的過程中,反應(yīng)后釩的質(zhì)量濃度下降了3.3%,丟失的釩以V2O5的形式沉積在反應(yīng)器中。催化劑的活性組分及其含量、制備方法、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間[12]均會(huì)對(duì)催化活性產(chǎn)生不同影響,此外,還與CVOCs的類型及其特性(揮發(fā)性、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等)有關(guān),如RACHAPUDI等[10]62研究表明,以三氯乙烯作為CVOCs源時(shí),反應(yīng)50 h后其轉(zhuǎn)化率下降了42%,而使用氯乙烯時(shí)其轉(zhuǎn)化率僅下降5%,原因是三氯乙烯中氫原子數(shù)量不足,難以使吸附在催化劑表面的氯以HCl形式脫除。表1總結(jié)了不同催化劑活性組分損失的原因。

表1 催化劑活性組分損失原因Table 1 Cause of catalyst active component loss

2.2 氯中毒

CVOCs分子C—Cl斷裂產(chǎn)生的氯物種如果不能被及時(shí)清除,便會(huì)吸附在催化劑表面,使活性位點(diǎn)和表面氧空位減少,導(dǎo)致氧化還原性能降低。在貴金屬催化劑中,由于氯在其表面吸附能高,易產(chǎn)生覆蓋催化劑活性位點(diǎn)而導(dǎo)致催化劑中毒失活的現(xiàn)象。表2總結(jié)了不同催化劑氯中毒的原因。

表2 催化劑氯中毒原因Table 2 Cause of catalyst chlorine poisoning

2.3 積炭和燒結(jié)

2.3.1 積炭失活

積炭是分子篩催化劑失活的常見原因,酸性分子篩催化劑中Br?nsted酸位點(diǎn)是積炭的活性中心,反應(yīng)中間產(chǎn)物易在此聚合形成積炭現(xiàn)象,并通過堵塞孔道和覆蓋表面活性位點(diǎn)兩種方式影響催化劑的活性。ARANZABAL等[27]169提出由于CVOCs易在催化劑酸性位點(diǎn)上吸附,因此在反應(yīng)過程中有足夠的時(shí)間使反應(yīng)物或副產(chǎn)物在催化劑表面形成焦炭。GUISNET等[30]研究表明反應(yīng)中酸性位點(diǎn)數(shù)量越多,焦化速率越大。MIRANDA等[31]發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中產(chǎn)生的HCl易引起催化劑表面酸度增加,進(jìn)一步促使碳質(zhì)沉積物的形成,如三氯乙烯在鈀和鉑催化劑上生成的四氯乙烯等不飽和含氯副產(chǎn)物會(huì)促進(jìn)催化劑表面焦炭的形成。表3總結(jié)了催化劑積炭失活的原因。

表3 催化劑積炭失活原因Table 3 Cause of carbon deposition for deactivation of catalysts

2.3.2 燒結(jié)失活

燒結(jié)是催化劑在過高溫度下結(jié)構(gòu)或性質(zhì)發(fā)生變化的現(xiàn)象,表現(xiàn)為催化劑載體表面積減少、孔體積和孔徑發(fā)生改變、總孔隙率下降等。MCMINN等[32]發(fā)現(xiàn)鉑微晶燒結(jié)后,Pt/γ-Al2O3催化劑的比表面積大大減少。WANG等[34]對(duì)不同晶型TiO2(銳鈦礦型、金紅石型、P25型)負(fù)載的釕基催化劑的研究表明,反應(yīng)中形成的RuO2在銳鈦礦型TiO2上極其不穩(wěn)定,會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重?zé)Y(jié)現(xiàn)象,而金紅石型TiO2由于與RuO2有類似的結(jié)構(gòu),因此可以使RuO2穩(wěn)定性較高。MARTIN MARTINEZ等[35]通過對(duì)新鮮和失活催化劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),失活的原因是燒結(jié)導(dǎo)致鈀價(jià)態(tài)的變化以及鈀顆粒變化。表4總結(jié)了不同催化劑的燒結(jié)失活的原因。

表4 催化劑燒結(jié)失活原因Table 4 Cause of catalyst sintering deactivation

綜上所述,前人針對(duì)CVOCs催化劑失活機(jī)制進(jìn)行了廣泛的研究和探討,然而對(duì)于反應(yīng)過程中生成的含氯副產(chǎn)物與反應(yīng)底物的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用是否對(duì)催化活性產(chǎn)生影響的研究目前相對(duì)較少。

3 再生方法及延長(zhǎng)催化劑壽命的策略

3.1 再生方法

催化劑能否再生取決于其失活過程的可逆性,一般由于活性組分損失或理化性質(zhì)變化(比表面積、結(jié)晶度和酸度等)造成的失活不可逆,無(wú)法再生;而氯中毒和積炭導(dǎo)致失活的催化劑其活性可以部分得到恢復(fù)。目前,關(guān)于CVOCs催化劑的再生技術(shù)國(guó)內(nèi)外僅有少量報(bào)道,最常用的再生技術(shù)是在空氣氣氛下高溫焙燒,使有機(jī)吸附物質(zhì)被氧化除去。VU等[29]提到在失活的錳銅復(fù)合金屬氧化物催化劑中通入干空氣并在350 ℃下焙燒5 h可以使催化劑活性完全恢復(fù)。此外,其他研究發(fā)現(xiàn)H2O的存在有利于去除焦炭和氯,因此濕空氣比干空氣更有利于催化劑再生。ARANZABAL等[27]172和DAI等[37]發(fā)現(xiàn)通入濕空氣可以消除氯,因?yàn)镠2O有利于促進(jìn)催化劑表面的氯以HCl的形式脫除,同時(shí)降低副產(chǎn)物的生成量。SUN等[28]和GALLASTEGI VILLA等[38]研究分子篩催化劑再生時(shí)發(fā)現(xiàn),高溫下潮濕空氣可有效去除催化劑表面吸附的大量焦炭,并使催化劑活性完全恢復(fù)。不同失活催化劑高溫焙燒效果如表5所示。

表5 焙燒法再生效果Table 5 Regeneration effect of calcination

3.2 延長(zhǎng)催化劑壽命的策略

3.2.1 酸處理改性

酸處理可改變催化劑表面性質(zhì),提高表面酸性,從而提高催化還原性能并延長(zhǎng)使用壽命。XIA等[39]研究表明硫酸化后鐵鈦催化劑的酸性顯著提高,且對(duì)二氯甲烷的催化氧化活性與酸性呈正相關(guān)。RIVAS等[40]發(fā)現(xiàn)硫酸化后的Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.15Zr0.85O2催化活性顯著提高且穩(wěn)定性良好,催化劑使用壽命與未進(jìn)行酸改性時(shí)相比也有所延長(zhǎng),二氯乙烷降解率也有所提高。表6總結(jié)了不同催化劑酸處理改性后的效果。

表6 酸處理效果Table 6 Acid treatment effect

3.2.2 金屬摻雜改性

金屬摻雜是提高催化活性、耐氯性的重要手段,摻雜少量其他元素可改變催化劑的物化性能,增大機(jī)械強(qiáng)度,提高比表面積和穩(wěn)定性,常用作助劑添加的物質(zhì)有鉀、錳、銅、鈰等。表7總結(jié)了不同催化劑摻雜金屬后的催化效果。

4 結(jié) 語(yǔ)

CVOCs與其他揮發(fā)性有機(jī)物相比毒性更大、生物降解性更低,應(yīng)引起高度重視?；诋?dāng)前研究現(xiàn)狀,貴金屬催化劑抗氯中毒能力差且價(jià)格昂貴,非貴金屬催化劑起燃溫度高且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,因此,在未來(lái)的研究中,如何開發(fā)低成本、高穩(wěn)定性和抗中毒的高效催化劑是CVOCs催化氧化領(lǐng)域需要迫切解決的問題。此外,催化氧化是一個(gè)極其復(fù)雜的過程,尤其是催化劑失活后會(huì)降低其催化能力并增加運(yùn)行成本,因此研究催化劑失活的原因、機(jī)制以及再生對(duì)CVOCs的催化氧化技術(shù)來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。