解 悅, 雷 英 強, 楊 森, 唐 毅, 丁 建 彤, 何 建 軍

(中國水利水電第七工程局有限公司,四川 成都 611730)

1 概 述

磷渣粉是采用磷礦石、硅石、焦炭等原材料經(jīng)熔融、水淬、烘干、粉磨后得到的一種黃磷工業(yè)副產(chǎn)品,其具有較高的火山灰活性,常被用于砂漿、混凝土摻合料。但是,磷渣粉中含有少量的氟、磷化合物,會吸附于水泥中的C3A和C3S等礦物表面并形成半透性膜,抑制其早期水化[1]。此外,磷渣具有高硅、低鎂鋁的化學(xué)組成特點,其主要化學(xué)鍵Si-O的結(jié)合能高,玻璃體早期的解離速率低,活性發(fā)展往往在后期[2]。因此,高磷渣粉摻量的水泥基材料存在凝結(jié)時間延長、初期強度降低的現(xiàn)象。

在水利水電、道橋工程等領(lǐng)域,磷渣粉作為混凝土礦物摻合料已經(jīng)有幾十年的應(yīng)用歷史。但在房建、市政等工程領(lǐng)域,基于快拆模、早加荷、短周期的施工特點,其混凝土需具備1 d內(nèi)凝結(jié)硬化、7 d達(dá)到設(shè)計強度的早期性能要求。因此,受限于磷渣粉緩凝和低初期活性的特點,上述工程的混凝土中磷渣粉摻量僅為10%～15%(占總膠凝材料),且在低溫下其摻量將進(jìn)一步降低。

目前,基于對磷渣粉緩凝、低早強影響機理的認(rèn)識,研究者通常采用硝酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽等無機鹽類,通過促進(jìn)水泥水化或激發(fā)磷渣玻璃體以抵消氟、磷的緩凝效果[3,4];或是采用沉淀劑將緩凝效果較強的可溶性氟、磷轉(zhuǎn)化為緩凝效果較弱的難溶性氟、磷[5]。但是,以上技術(shù)均存在初期性能提升不大、引入有害離子、成本高等缺點而無法得到有效應(yīng)用。

鑒于此,筆者闡述了采用簡單、實用的粉磨及浸泡工藝對磷渣粉進(jìn)行處理的過程,并對處理前后的磷渣粉凝結(jié)時間和初期(1 d、3 d、7 d)活性指數(shù)進(jìn)行研究、對影響結(jié)果進(jìn)行了討論。

2 原材料及試驗方法

2.1 原材料

水泥:拉法基P·O42.5水泥,產(chǎn)自四川都江堰,其比表面積為365 m2/kg,3 d、28 d抗壓強度為28.8 MPa和55.5 MPa。

L85級磷渣粉:產(chǎn)自四川石棉。

S95級礦渣粉:產(chǎn)自寧夏中衛(wèi),磷渣粉和礦渣粉的物理性能見表1。

表1 磷渣粉和礦渣粉的物理性能表

砂:ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。

水:蒸餾水。

2.2 試驗方法

采用小型球磨機對磷渣粉進(jìn)行了進(jìn)一步粉磨,時間為1 h、3 h、8 h和22 h。由于高比表面積的磷渣粉在干磨時極易團聚,因此,粉磨時加入了粉體質(zhì)量50%的蒸餾水作為分散介質(zhì)。待磨至特定時間后烘干,最終得到不同粉磨時間的磷渣粉,編號為GGPS、GGPS1、GGPS3、GGPS8和GGPS22。

將粉磨后的磷渣粉在80°C蒸餾水中浸泡1 d,待其粉體和水的質(zhì)量比為1∶1。浸泡完成后對樣品進(jìn)行抽濾、烘干后得到浸泡后的磷渣粉,編號為GGPS-P、GGPS1-P、GGPS3-P、GGPS8-P和GGPS22-P。同時,得到濾液樣品GGPS-W、GGPS1-W、GGPS3-W、GGPS8-W和GGPS22-W。

采用激光粒度分析儀對磷渣粉進(jìn)行分析,所取得的磷渣粉粒徑分布情況見圖1,磷渣粉粒度參數(shù)見表2。隨著粉磨時間的延長,磷渣粉的粒徑分布曲線整體呈向小粒徑范圍移動的趨勢。同時,磷渣粉典型粒度參數(shù)隨粉磨時間的延長皆呈降低趨勢,其中粉磨1～22 h后的磷渣粉顆粒中值粒徑Dv(50)與GGPS相比降低了25%～60%。

圖1 磷渣粉粒徑分布圖

表2 磷渣粉粒度參數(shù)表 /μm

浸泡前后磷渣粉的化學(xué)成分組成情況見表3。浸泡對磷渣粉中的主要化學(xué)成分(特別是P2O5和F-的含量)無明顯影響。

表3 浸泡前后磷渣粉的化學(xué)成分組成表 /%

遵照《用于水泥和混凝土中的?；姞t磷渣粉》GB/T 26751-2011,測試了其1 d、3 d、7 d活性指數(shù)。遵照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671-2021,采用30%摻合料摻量、0.3水膠比測試了其凝結(jié)時間;同時采用純水泥、0.3水膠比測試了其加入磷渣粉濾液的水泥凈漿的凝結(jié)時間。采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)對處理前后磷渣粉顆粒表面的氟、磷元素進(jìn)行了面掃描分析。

3 取得的結(jié)果與討論

3.1 凝結(jié)時間

不同樣品的初凝和終凝時間見圖2。0.3水膠比的情況下,純水泥基準(zhǔn)組的初凝和終凝時間分別為4 h和5.2 h。摻加30%礦渣粉后,其凈漿初、終凝時間分別延長了0.5 h。摻入30%GGPS后,受其中的氟、磷化合物影響,凈漿凝結(jié)時間延長了約6 h,且其隨著粉磨時間的延長(即粒徑的減小),緩凝效果逐漸增加。粉磨至22 h,其初凝和終凝時間分別延長了19.8 h和20.8 h。對浸泡處理后的磷渣粉凝結(jié)時間進(jìn)行了測試,隨著粉磨時間的延長,樣品凝結(jié)時間整體呈輕微延長的趨勢。與基準(zhǔn)組相比,GGPS22-P的初凝和終凝時間僅分別延長了1.4 h和1.7 h,而GGPS-P的凝結(jié)時間幾乎與純水泥相同。此外,采用浸泡后的濾液樣品(GGPS-W～GGPS22-W)作為拌合水,測定了其對水泥凝結(jié)時間的影響。加入濾液后,水泥凈漿凝結(jié)時間整體延長5 h以上,且較長的粉磨時間磷渣粉的濾液表現(xiàn)出更強的緩凝效果。其中,加入GGPS22-W后的初凝和終凝時間分別延長了7.6 h和7.3 h。

圖2 不同樣品凝結(jié)時間示意圖

受玻璃體低解離速率影響,1 d內(nèi)的磷渣粉反應(yīng)率通常<8%,因而可知:固溶于磷渣粉顆粒內(nèi)部的氟、磷并非影響水泥水化的根本原因[6,7]。通過對磷渣粉浸泡液的緩凝效果進(jìn)行測試,其結(jié)果表明:經(jīng)過浸泡,磷渣粉表面的可溶性氟、磷溶解于水中并使磷渣粉凝結(jié)時間縮短。一般來說,經(jīng)浸泡溶解在水中的氟、磷通常占磷渣粉總質(zhì)量的0.1‰～1.0‰[8]。

3.2 活性指數(shù)

不同樣品在不同齡期下的活性指數(shù)見圖3。

圖3 不同樣品在不同齡期下的活性指數(shù)柱狀圖

隨著粉磨時間由0增至22 h,浸泡后的磷渣粉1 d活性由50%增加至56%,且在3 d、7 d時皆呈增加的規(guī)律;而未經(jīng)浸泡的磷渣粉其1 d活性逐漸降低,但其3 d和7 d活性表現(xiàn)出增長的趨勢。由此可知:相同粉磨時間下,浸泡可顯著提升磷渣粉1 d活性。相同粉磨時間、浸泡前后磷渣粉的1 d活性的普遍提升幅度>30%,且其隨著粉磨時間的延長提升幅度越大。但隨著養(yǎng)護齡期的增加,活性指數(shù)差距逐漸縮小,至3 d時縮小至約10%,至7 d時基本持平。此外,粉磨和浸泡的綜合處理是提升磷渣粉性能的有效方法,GGPS22-P各齡期的活性指數(shù)接近S95級礦渣粉。

3.3 SEM-EDS掃描電鏡-能譜儀分析

采用SEM-EDS掃描電鏡-能譜儀對磷渣粉顆粒表面進(jìn)行了面掃描,以表征氟、磷元素的變化,磷渣粉表面氟、磷元素分布情況見圖4。浸泡前的磷渣粉顆粒表面具有更強的氟、磷元素特征,X射線信號,信號點分布密集、明亮。浸泡后,顆粒表面的可溶性氟、磷被溶解,特征X射線信號減弱,信號點分布疏松、暗淡。但固溶在顆粒表層的氟、磷仍可被測得,信號未完全消失。

圖4 磷渣粉表面氟、磷元素分布圖

4 結(jié) 語

通過采用簡單的粉磨、浸泡工藝對磷渣粉凝結(jié)時間和初期活性進(jìn)行調(diào)控并證實了其取得的效果:經(jīng)粉磨和浸泡后的磷渣粉其凝結(jié)時間可縮短至與純水泥相同的水平,1 d活性指數(shù)提升幅度>30%。浸泡后,磷渣粉顆粒表面的氟、磷的溶解是產(chǎn)生上述效果的根本原因。此次研究為磷渣粉改性拓展了新思路,并為房建、市政工程混凝土中進(jìn)一步提高磷渣粉摻量提供了技術(shù)支持。