成偉杰,蓋育彤,孫正軒,劉 凱,高 帆
(太原科技大學(xué),山西 太原 030006)
在國家推動(dòng)雙碳發(fā)展的背景下,研究者對于煤基固廢的綜合利用越來越重視。我國每年由于煉焦產(chǎn)業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的煤瀝青,煤瀝青是生產(chǎn)石墨電極和新型炭材料的主要材料。石墨電極作為鋼鐵產(chǎn)業(yè)中不可或缺的導(dǎo)電材料,其質(zhì)量的好壞直接與電爐煉鋼的產(chǎn)量掛鉤。近年來隨著新能源時(shí)代的到來,煤系炭材料的逐步發(fā)展已經(jīng)引起了廣大學(xué)者的普遍關(guān)注,對煤瀝青的高附加值利用已成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。煤瀝青是制造炭材料的優(yōu)異前驅(qū)體,對煤瀝青進(jìn)行深加工可以制成針狀焦、碳纖維、炭微球、泡沫炭等高性能炭材料。由于煤瀝青中雜質(zhì)眾多,包括喹啉不溶物、芳烴、O、S、N、金屬離子、灰分等,煤瀝青原料的凈化程度直接會(huì)影響到炭材料的性能。我國在此行業(yè)起步較晚,原料處理難度較大,加之日本、德國、美國等國家對原料處理方面技術(shù)的封鎖,使我國在對煤瀝青原料的凈化工藝上研究緩慢。近年來雖取得一定成效,但是對原料凈化處理的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。
中間相瀝青是芳香烴類物質(zhì)在熱處理后產(chǎn)生的一種由圓盤狀或者棒狀分子構(gòu)成的向列型液晶材料,它是從有機(jī)物到半焦?fàn)顟B(tài)過渡的中間產(chǎn)物,是生產(chǎn)針狀焦、碳纖維、泡沫炭、碳-碳復(fù)合材料等炭材料的過渡產(chǎn)品[1]。中間相瀝青的形成要從煤瀝青熱解開始,輕相組分開始揮發(fā),中間相小球體開始形成,隨著溫度的不斷上升,球晶不斷長大、聚結(jié),并最終固化成含有少量揮發(fā)性成分的生焦即所謂的中間相瀝青[2]。在這期間,煤瀝青原料中具有高熱反應(yīng)性的組分要經(jīng)歷熱分解和縮聚反應(yīng),如果原料中具有高熱反應(yīng)性的成分較多,則會(huì)因?yàn)闊岱纸夂涂s聚而導(dǎo)致中間相在聚結(jié)和生長的過程中粘度迅速上升,降低煤瀝青的流動(dòng)性,阻礙了中間相的生長和聚結(jié),難以形成流線型結(jié)構(gòu)。因此中間相的生長和聚結(jié)過程對生產(chǎn)的焦炭質(zhì)量有非常重要的影響。
按照制備原料的不同,針狀焦主要有油系針狀焦和煤系針狀焦。煤系針狀焦是外觀帶有銀灰色金屬光澤,微觀呈各向異性且為廣域流線型的多孔固體,具備熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)電率高和易石墨化等特點(diǎn),多被用作高功率和超高功率石墨電極的生產(chǎn)基料,進(jìn)而廣泛應(yīng)用于能源、鋼鐵和國防等領(lǐng)域[3]。
在20 世紀(jì)中期,油系針狀焦最早由美國研制出來,但是因?yàn)槭唾Y源的戰(zhàn)略地位使得油系針狀焦的原材料不能滿足生產(chǎn)的需要,于是便有了新的取代物煤系針狀焦的誕生[4]。20 世紀(jì)70 年代—80 年代期,日本研究出了煤系針狀焦的生產(chǎn)工藝并將其應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域。同時(shí)期我國也開始了對煤系針狀焦的不斷摸索,但是由于我國起步較晚,美國、日本對生產(chǎn)工藝技術(shù)的嚴(yán)密封鎖,使得我國在技術(shù)方面的發(fā)展還有很長的一段路要走。國有企業(yè)鞍山熱能院、濟(jì)寧煤化公司和錦州石化等公司一直致力于煤瀝青基針狀焦的可行性試驗(yàn)、擴(kuò)大中間試驗(yàn)和投產(chǎn)[5]。從2006—2014年間,以山西、遼寧、山東為代表的幾家煤炭與能源公司率先將針狀焦投入生產(chǎn),但是因?yàn)闆]能掌握核心技術(shù)且生產(chǎn)裝置落后等問題,使產(chǎn)生的煤系針狀焦產(chǎn)量少、質(zhì)量低,不能滿足高品質(zhì)石墨電極及炭材料衍生產(chǎn)品的要求[6]?;谔假|(zhì)中間相理論,針狀焦的質(zhì)量主要取決于原料的性質(zhì)(例如芳香性、黏性流動(dòng)特性、官能團(tuán))、液相碳化過程和煅燒過程。
根據(jù)合成材料的不同分為聚丙烯腈基、尼龍和瀝青基三種類型的碳纖維[7],中間相瀝青基碳纖維是以中間瀝青為前驅(qū)體,首先進(jìn)行熔融紡絲處理,在氧化氣氛下進(jìn)行加熱,然后在惰性氣氛下進(jìn)行碳化,在碳化過程中,瀝青纖維的組成分子被環(huán)化并變大,并且平面結(jié)構(gòu)繼續(xù)發(fā)展,慢慢變得具有高強(qiáng)度和高彈性,最后在高達(dá)3 000 ℃的高溫下處理并石墨化以獲得高含碳量的瀝青基碳纖維[8]。每一步都對最終碳纖維產(chǎn)品的性質(zhì)和性能有重大影響,因此應(yīng)進(jìn)行有效控制,以制備具有理想性能的碳纖維。目前高性能碳纖維是現(xiàn)在最理想的碳纖維,在機(jī)械性能方面尤為突出。瀝青基碳纖維因?yàn)榫哂谐叩膹?qiáng)度、模量、傳導(dǎo)性和低熱膨脹系數(shù),并且它的模量接近于石墨的理論模量,使其在航空航天、國防、體育、電子、環(huán)保等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,在各種應(yīng)用場景中都能發(fā)揮出最佳的性能,因此對于瀝青基碳纖維的研究熱點(diǎn)一直居高不下。
碳纖維及其高性能化的基礎(chǔ)科學(xué)研究起源于美國,日本首先將碳纖維應(yīng)用于民用企業(yè),美國也成功將碳纖維應(yīng)用到波音飛機(jī)上[9]。為了擴(kuò)大規(guī)模,美國碳化物公司和日本東麗公司簽訂了技術(shù)互換協(xié)議,自此兩家公司擁有了高性能炭材料領(lǐng)域的全部技術(shù)并同時(shí)對技術(shù)進(jìn)行封鎖。我國在碳纖維領(lǐng)域的起步從2000 年開始的,直到2005 年才開始軍工碳纖維的國產(chǎn)化的道路[10]。
瀝青基泡沫炭作為一種功能性的碳材料,是一種由孔壁及孔泡相互連接構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu),并且具有均勻的孔隙結(jié)構(gòu)[11]。根據(jù)其孔泡壁微觀結(jié)構(gòu),可將泡沫炭劃分為石墨化及非石墨化兩大類,根據(jù)合成原料的不同,分中間相瀝青基泡沫炭和聚合物泡沫炭兩種。根據(jù)制備方法不同,又可將泡沫炭進(jìn)一步細(xì)分為浸漬法泡沫炭和溶劑揮發(fā)法泡沫炭兩大類。中間相瀝青基炭泡沫炭采用煤瀝青經(jīng)加熱處理后的中間相瀝青進(jìn)行發(fā)泡、炭化,石墨化制得泡沫炭。它特殊的網(wǎng)狀泡孔結(jié)構(gòu),賦予了它輕質(zhì)高強(qiáng),孔隙率大、重量輕、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn),導(dǎo)熱率可調(diào)節(jié),耐高溫,耐腐蝕、具有電磁屏蔽,高導(dǎo)電性的優(yōu)良特性,被廣泛應(yīng)用于換熱器、微波吸收、催化劑載體、曝氣生物過濾器、航空航天材料和電極材料。為了獲得高抗壓強(qiáng)度和均勻的小孔結(jié)構(gòu),碳泡沫通常在高溫、高壓的嚴(yán)格發(fā)泡條件下制備,這限制了碳泡沫的大規(guī)模生產(chǎn)及其廣泛應(yīng)用[12]。因此,在大氣壓下制備碳泡沫仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外,優(yōu)質(zhì)的中間相瀝青和酚醛樹脂通常用作碳泡沫的碳質(zhì)前體,但它們過于昂貴,無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。因此,對于尋找一種廉價(jià)且高效的中間相瀝青原料預(yù)處理方法也是非常重要的。
碳-碳復(fù)合材料是典型的碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料,具有許多優(yōu)越的性質(zhì),例如優(yōu)異的高強(qiáng)度質(zhì)量比,良好的耐腐蝕性、超高的設(shè)計(jì)靈活性[13]。此外,碳-碳復(fù)合材料可以承受高于其初始強(qiáng)度的載荷,其中局部受損不會(huì)導(dǎo)致全局受損,從而提高損傷容限。碳-碳復(fù)合材料在保持了碳纖維本身具有的低熱膨脹系數(shù)和良好的抗震性之外,也解決了碳纖維本身在高溫下難以保持超高的機(jī)械強(qiáng)度的弱點(diǎn),使得復(fù)合材料能夠克服這種工作溫度限制。因此,碳-碳復(fù)合材料已成為航天工業(yè)中最重要的結(jié)構(gòu)材料,并且由于增強(qiáng)的耐熱性質(zhì)和高溫強(qiáng)度使其成為下一代核反應(yīng)堆系統(tǒng)的有希望的候選材料[14]。但是,由于其優(yōu)異的性能而引起人們極大關(guān)注的同時(shí)也出現(xiàn)了一些問題,如制造工藝復(fù)雜,成本昂貴等,因而限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決這些問題,人們正在努力研究開發(fā)出更經(jīng)濟(jì)有效的方法來制備高性能碳-碳復(fù)合材料。
煤焦油瀝青組分復(fù)雜,分子量較大,迄今為止沒有一種已知溶劑可以將它完全溶解,得到一種具體的有著一定化學(xué)組成結(jié)構(gòu)的物質(zhì),同時(shí)現(xiàn)有分析儀器功能的局限性也使得瀝青組成的分離鑒定成為了煤化工領(lǐng)域的主要難點(diǎn)?;诖?,諸多研究學(xué)者們探究出這種以不同溶劑做分離劑,依據(jù)相似相溶原理將瀝青分為不同種結(jié)構(gòu)性能物質(zhì)的方法。許蕾、丁卜席[15-16]等人依次選擇幾種不同極性的溶劑進(jìn)行分級萃取實(shí)驗(yàn),將瀝青分為各種萃取物和萃余物,進(jìn)而探討各組分的結(jié)構(gòu)特征;劉惠美[17]向煤瀝青中依次加入正庚烷、甲苯、喹啉得到甲苯可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)、甲苯不溶-喹啉可溶物(TI-QS)、喹啉不溶物(QI)四族組分;謝少朋[18]選擇甲苯和喹啉作為分離溶劑,將其劃分為γ 樹脂、β 樹脂和α 樹脂三種。煤瀝青四族組分因?yàn)楦髯缘姆肿恿坎煌?、特性不同,在炭材料生產(chǎn)過程中發(fā)揮的作用各不相同,產(chǎn)生的影響也大相徑庭。
HS 相對分子量大都低于100,含有較多的烷基鏈結(jié)構(gòu)。HI-TS 組分即γ 樹脂,相對分子量為200~1 000,它是煤瀝青中的輕質(zhì)組分具有抑制炭化的作用。輕組分HS 和HI-TS 中的多環(huán)芳烴縮合度較低,具有低黏度和優(yōu)異的流動(dòng)性,有利于大分子的定向和中間相小球體的聚集[19]。在炭纖維制備過程中有助于降低粘度,使紡絲工藝擁有較好的可調(diào)控性。HS和HI-TS 組分含量越高越有利于流線型結(jié)構(gòu)的形成,但是過量的輕組分會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分含量高,降低煤瀝青的殘?zhí)柯?,影響炭材料的密度和機(jī)械強(qiáng)度,因此保持瀝青中適量的輕組分有利于給中間相瀝青的擴(kuò)增和融并創(chuàng)造一個(gè)合適的黏度環(huán)境,從而有利于提高碳纖維和石墨纖維的拉伸強(qiáng)度。
TI-QS 組分即β 樹脂,它主要是由中、高分子質(zhì)量的稠環(huán)芳烴組成,碳含量較高。TI-QS 組分有利于煤瀝青的黏結(jié),在炭化過程中起活性中心的作用,它們會(huì)相互接觸,發(fā)生縮聚和芳構(gòu)化,有利于形成區(qū)域型結(jié)構(gòu),因此β 樹脂的含量對衍生針狀焦的微觀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)度和密度也很重要。Zhu[20]選用8 種不同β 樹脂含量的精制煤瀝青作為針狀焦的前驅(qū)體發(fā)現(xiàn)β 樹脂含量非常低或含量非常高的精制瀝青在延遲焦化過程中不容易產(chǎn)生中間相,產(chǎn)生的針狀焦很難石墨化。隨著煅燒溫度的升高,微晶碳的尺寸會(huì)逐漸改善,強(qiáng)度和密度也會(huì)逐漸提高。
QI 組分即α 樹脂,它是煤瀝青分子中的重組分,它的平均分子量為1 800~2 600,由高度縮合的多環(huán)芳烴分子和分子中很少的側(cè)鏈和基團(tuán)組成[21]。QI顆粒是中間相小球體的核心,熊楚安[22]研究發(fā)現(xiàn)QI會(huì)提高中間相小球體的成核速率,但同時(shí)也會(huì)加速小球體的熔化,降低球體的生長速度。唐閑逸[23]發(fā)現(xiàn),QI顆??梢晕皆谥虚g相球體表面,抑制球體的融并,從而降低煤瀝青碳化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)順序。QI 產(chǎn)物多由各向同性的微晶結(jié)構(gòu)組成,取向紊亂,容易使煤瀝青形成鑲嵌型結(jié)構(gòu),但適量的QI 可以提高煤瀝青的殘?zhí)柯?,有利于提高炭材料的密度和機(jī)械強(qiáng)度。煤瀝青碳化物中中間相組分的結(jié)構(gòu)和含量由TI-QS 和QI 的含量決定。QI 含量越高,各向同性焦炭的量就越大。QI 組分對其碳化過程起著至關(guān)重要的作用,對其微觀結(jié)構(gòu)有很大影響,將QI 含量降到0.1%以下可以有效改善中間相瀝青微觀結(jié)構(gòu)。
原料中芳烴是一種高粘度的有機(jī)液體,它的存在是形成針狀焦的基礎(chǔ)。一定數(shù)量的芳烴和環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的存在有利于促進(jìn)中間相的形成。陳雪[24]采用多種分析技術(shù)對煤瀝青中的3 環(huán)以下的芳香烴如蒽、芘和菲等進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn),3 環(huán)以下的芳香烴在煤瀝青中含量越高,越有利于形成廣域流線型的中間相瀝青,產(chǎn)生的生焦各向異性程度越高。一般來說應(yīng)盡可能地去除煤瀝青中的稠環(huán)芳烴,避免產(chǎn)生炭化結(jié)焦,對瀝青基炭材料的性能產(chǎn)生不利影響。要制備高性能炭材料必須將2-3 環(huán)的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在50%左右,同時(shí)維持一定含量的飽和輕烴類。Zhu[25]研究發(fā)現(xiàn)針狀焦之間的性能差異歸因于其精煉瀝青的芳香性,精煤瀝青的芳香性較低,容易導(dǎo)致流動(dòng)性降低,在液體炭化過程中越容易形成鑲嵌結(jié)構(gòu),鑲嵌結(jié)構(gòu)更難石墨化。一方面分子中含有較長的側(cè)鏈對體系的流動(dòng)性有影響,具有較短側(cè)鏈的芳烴分子在熱縮聚過程中會(huì)進(jìn)行脫氫反應(yīng),生成的芳烴自由基很容易相互連接,重疊成一個(gè)整體石墨結(jié)構(gòu)晶格;另外,含有不同側(cè)鏈數(shù)目和長度的芳香化合物能夠促進(jìn)大分子鏈間的氫鍵作用,從而使其更容易聚集成具有一定形狀的層狀結(jié)構(gòu)。另一方面環(huán)烷結(jié)構(gòu)分子在熱縮聚時(shí)可以進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),有效地穩(wěn)定了體系內(nèi)各種自由基反應(yīng)活性,同時(shí)也改善了中間相融合增長的黏度環(huán)境,有利于獲得較大范圍各向異性組織。
原料分子中硫、氮、氧等雜原子的存在能夠增大分子間偶極矩,擾亂分子的平行堆砌,還會(huì)使得整個(gè)炭化體系反應(yīng)性增大,黏度也顯著增大,生成向同性組織焦炭。當(dāng)煤焦油瀝青在相對較低的溫度下碳化時(shí),不能進(jìn)行充分的熱分解和縮聚,硫,氮、氧等雜環(huán)化合物由于具有高的熱反應(yīng)性,會(huì)在熱處理過程中發(fā)生分解和縮聚。如果縮聚反應(yīng)迅速進(jìn)行,則會(huì)導(dǎo)致中間相的生成變得活躍,并且碳化系統(tǒng)的黏度迅速增加,使生成的小球體不能充分地生長或結(jié)合,最終焦炭在最后的固化階段形成鑲嵌形狀。由于這種原因,針狀焦的熱膨脹系數(shù)會(huì)變差。
煤瀝青中的硫物質(zhì)以硫化物和硫酸鹽等無機(jī)化合物以及具有脂肪族、芳香族或雜環(huán)硫結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物的形式存在。硫化物的存在會(huì)使縮聚反應(yīng)的速度變快,促進(jìn)中間相球形結(jié)構(gòu)的生成,但也會(huì)抑制中間相小球體的生長和融并,從而產(chǎn)生鑲嵌組織結(jié)構(gòu)[26]。在高溫下焦炭中的碳-硫鍵極其不穩(wěn)定,特別是脂族類型的有機(jī)硫化合物的熱穩(wěn)定性較差,當(dāng)加熱或熱解時(shí),它們往往會(huì)形成H2S,擴(kuò)散到焦炭結(jié)構(gòu)中,導(dǎo)致焦炭中會(huì)發(fā)生膨化現(xiàn)象。小部分則會(huì)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的噻吩硫等雜環(huán)結(jié)構(gòu)化合物殘留在半焦中。膨化不僅降低電極的密度,而且在嚴(yán)重的情況下還可能損壞電極,殘留在半焦中的雜環(huán)結(jié)構(gòu)硫化物會(huì)影響針狀焦的熱膨脹系數(shù)。
氮化合物多集中在煤焦油基原料中的低級醇溶性組分中,煤基瀝青焦中的氮?dú)夂繛?.5%~0.7%,是石油焦中的氮?dú)夂康膬杀抖郲27]。吡咯氮是中間相瀝青中的主要來源,氮含量高的瀝青在炭化時(shí)會(huì)損失一部分環(huán)烷烴,對針狀焦流動(dòng)結(jié)構(gòu)具有一定的抑制作用。氮化合物在1 700~1 800 ℃開始分解,如果升溫速率較快,過高的氮含量會(huì)使得產(chǎn)生氣體的速率過快容易導(dǎo)致膨化,氮的膨化會(huì)使得產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度下降的同時(shí)并伴有裂紋產(chǎn)生,經(jīng)過石墨化后得到的電極的堆積密度降低的問題。除了氮、硫外,煤瀝青中過多氧原子,不僅賦予了反應(yīng)過程中原料高度的反應(yīng)性,且會(huì)影響整個(gè)體系的分子平面度,抑制中間相的發(fā)育,無法得到有序性較好針狀焦。
煤焦油瀝青灰分多為催化劑粉末、焦粉及金屬等成分。在催化劑粉粒表面附著有大量的活性官能團(tuán)及少量惰性物質(zhì),可催化加快熱縮聚反應(yīng),形成各向同性的或者鑲嵌結(jié)構(gòu)的中間相瀝青[28]。金屬主要以Na、Ca、Mg、Fe、K、Zn、Cu、V、Ni 等為主,尤其是V 和Ni 具有催化作用,會(huì)加速中間相小球體的融并速度,抑制小球體的成核和生長過程。另外,炭制品含有的灰分會(huì)造成炭材料內(nèi)氣孔過多而開裂、孔隙及機(jī)械強(qiáng)度的降低等問題。故一般要求原料中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%,催化劑粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01%,金屬含量小于50 mg/kg。
隨著石墨電極行業(yè)和新能源領(lǐng)域的不斷發(fā)展,對針狀焦、碳纖維等煤瀝青高附加值產(chǎn)品的需求量越來越大。煤瀝青中的適量的芳烴有利于中間相的形成,促進(jìn)流線型結(jié)構(gòu)的形成,硫、氮、氧等雜質(zhì)原子、喹啉不溶物以及灰分等會(huì)加速中間相小球體的融并速度,抑制小球體的成核和生長過程,無法得到有序性較好的結(jié)構(gòu),使產(chǎn)生的炭材料具有機(jī)械強(qiáng)度低、熱膨脹系數(shù)大等問題。因此煤瀝青的凈化程度直接影響炭材料的性能,但是由于我國起步較晚,相對于外國高性能炭材料而言仍存在較大差距,所以去除原料中的雜質(zhì)和灰分,生產(chǎn)出凈化程度高的優(yōu)質(zhì)原料對我國炭材料的發(fā)展具有重大的意義。