摘要：

面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，我國(guó)提出了“碳中和、碳達(dá)峰”的宏偉目標(biāo)，清潔能源是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的有效手段之一。電解水制氫是一種制備清潔能源的重要方法，然而，電解水過(guò)程中析氧反應(yīng)的緩慢動(dòng)力學(xué)和較高過(guò)電位是妨礙水裂解效率的關(guān)鍵因素。金屬–有機(jī)骨架材料（metal-organic framework，MOF）由于其規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和可調(diào)的孔徑等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是電解水制氫的優(yōu)異催化劑。綜述了MOF材料用于催化析氧反應(yīng)的最新研究進(jìn)展，分析了該類材料的設(shè)計(jì)策略和催化機(jī)制。系統(tǒng)歸納了MOF基催化劑的各種調(diào)制策略，包括結(jié)晶度調(diào)制、電子調(diào)制、缺陷調(diào)制以及形態(tài)調(diào)制，并且對(duì)MOF材料作為析氧反應(yīng)催化劑面臨的挑戰(zhàn)和機(jī)遇做出了展望。

關(guān)鍵詞：金屬?有機(jī)框架；電催化；析氧反應(yīng)；電解水

中圖分類號(hào)：TM 911.4；TQ 116 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Progress on metal-organic framework for oxygen evolution

reaction

XU Jing， " " "XUE Yuhua

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract："With the increasing environmental crisis， the Chinese government has put forward the grand goal of \"carbon neutrality， carbon peak\"， and clean energy is one of the effective means to achieve the double carbon goal. However， high overpotential and slow kinetics of anodic oxygen evolution reaction （OER） are the primary obstacle for improving the efficiency of water splitting to produce hydrogen by water electrolysis. Metal-organic framework （MOF） are considered as excellent catalysts for water splitting due to their regular microstructures， large specific surface area， and tunable pore size， etc. In this paper， recent research progress of MOF-based electrocatalysts for OER has been reviewed by design strategy and catalytic mechanism of MOF-based electrocatalysts. Various modulation strategies for improving the activity of MOF-based electrocatalysts， including crystallinity， electronic structure， defect and morphology， were introduced. Finally， the challenges and opportunities of MOF materials as OER catalysts are prospected.

Keywords： metal-organic framework; electrocatalysis; oxygen evolution reaction; water splitting.

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題的日益加劇，人們迫切地需要尋找到能夠替代化石燃料的清潔可再生能源。電解水制氫被廣泛認(rèn)為是可持續(xù)生成氫能源的最有前景的方法^[1-2]。然而，電化學(xué)水分解的大規(guī)模應(yīng)用受到以下3個(gè)限制：（1）電解水過(guò)程中的析氧反應(yīng)（oxygen evolution reaction，OER）的過(guò)電位較高；（2）電極材料的穩(wěn)定性差；（3）貴金屬電催化劑稀缺導(dǎo)致的高成本。目前，最優(yōu)異的催化材料是貴金屬，但是由于貴金屬儲(chǔ)量少，成本高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此從實(shí)際應(yīng)用的角度來(lái)看，開發(fā)高性能且穩(wěn)定的OER催化劑迫在眉睫。

金屬–有機(jī)骨架（metal-organic framework，MOF）由分散良好的金屬節(jié)點(diǎn)中心（離子或簇）和有機(jī)配體通過(guò)強(qiáng)配位鍵組裝而成^[3-4]。MOF材料中配位不飽和的金屬位點(diǎn)呈原子級(jí)分散狀態(tài)，這些金屬位點(diǎn)在催化反應(yīng)中可以作為高活性的反應(yīng)位點(diǎn)^[5]。這些有序的晶體結(jié)構(gòu)具有非常理想的物理化學(xué)性質(zhì)，例如高比表面積、豐富的金屬空位和可調(diào)的孔隙率，在水分解領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景^[6]。近來(lái)，由于其可調(diào)節(jié)的組成和微觀結(jié)構(gòu)，基于MOF材料作為非貴金屬的OER催化劑受到了廣泛的關(guān)注。然而，由于導(dǎo)電性低和穩(wěn)定性差，MOF材料作為OER催化劑的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。

近年來(lái)，一些國(guó)內(nèi)外的科研工作者綜述了MOF的合成方法及其應(yīng)用。孫菡倩^[7]對(duì)于MOF材料的制備方法以及在電解水領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了重點(diǎn)綜述。賈靜雯等^[8]總結(jié)了不同合成方法制備的零維、一維和二維MOF材料及過(guò)渡基MOF材料在電催化水裂解領(lǐng)域的應(yīng)用。Li等^[9]綜述了過(guò)渡金屬基雙金屬M(fèi)OF及其衍生催化劑在OER反應(yīng)中的應(yīng)用。但很少有人關(guān)注MOF基電催化材料OER活性的提升以及微觀結(jié)構(gòu)與催化性能的內(nèi)在聯(lián)系。本文通過(guò)重點(diǎn)關(guān)注針對(duì)活性位點(diǎn)的各種調(diào)制策略，總結(jié)了基于OER的MOF電催化劑相應(yīng)優(yōu)化策略的最新進(jìn)展，為今后的研究提供有益的指導(dǎo)；最后從未來(lái)可能的角度出發(fā)，討論了阻礙其實(shí)際應(yīng)用的一些現(xiàn)有挑戰(zhàn)。

1" OER 的原理

電解水一般分為兩個(gè)半反應(yīng)，即在陰極發(fā)生析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER），在陽(yáng)極發(fā)生OER。OER是一個(gè)多步驟過(guò)程，包括：（1）H₂O在催化劑表面的吸附；（2）H₂O形成各種反應(yīng)中間體；（3）O–O鍵的形成；（4）O₂從催化劑表面的解吸^[10-11]。在這個(gè)過(guò)程中通常涉及反應(yīng)物在活性部位的吸收，反應(yīng)物通過(guò)幾種含氧中間體（MOH、MO和MOOH）轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，然后產(chǎn)物從活性部位解吸^[12]。通常，含氧中間體的吸收能在很大程度上決定了相應(yīng)的反應(yīng)活性。但是活性部位上含氧物種的吸收相互作用不能太弱，也不能太強(qiáng)^[13]。氧與表面的吸收太強(qiáng)會(huì)增加中間體MOOH形成的難度，而氧與表面的吸收太弱會(huì)增加中間體MO的形成難度。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)含氧中間體在活性位點(diǎn)上的吸收能來(lái)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的固有活性，這在很大程度上受活性位點(diǎn)周圍電子結(jié)構(gòu)的影響?？偨Y(jié)活性中心的調(diào)節(jié)策略對(duì)于指導(dǎo)有效氧電催化劑的設(shè)計(jì)是必要的。

2" MOF 基電催化劑活性調(diào)制策略

由于MOF材料的有機(jī)配體與多個(gè)金屬節(jié)點(diǎn)之間具有相似的配位模式，因此金屬中心的配位條件很容易被調(diào)節(jié)。通過(guò)調(diào)整金屬中心的配位條件，可以調(diào)節(jié)活性中心周圍的電子結(jié)構(gòu)，從而影響含氧物種的吸附能，進(jìn)而影響活性中心的電催化活性?？蒲腥藛T采用了各種策略來(lái)不斷提高M(jìn)OF催化劑的OER性能，這主要集中在結(jié)晶度調(diào)制、形態(tài)調(diào)制、電子結(jié)構(gòu)調(diào)制和引入缺陷這幾方面。

2.1"結(jié)晶度調(diào)制

MOF材料良好的結(jié)晶度是一把雙刃劍，因?yàn)榛钚晕稽c(diǎn)被精細(xì)地限制在晶體框架內(nèi)，這對(duì)發(fā)生在表面的OER過(guò)程不利。因此，降低MOF的結(jié)晶度被證明是暴露豐富活性位點(diǎn)的有效途徑之一，從而改善電催化OER性能。同時(shí)，低結(jié)晶度意味著MOF中存在缺陷，空位以及原子無(wú)序配位等，這將有利于電子的傳輸，從而降低OER反應(yīng)勢(shì)壘。

Hou等^[14]通過(guò)調(diào)節(jié)兩種金屬（Co和Fe）的離子與對(duì)苯二甲酸（H₂BDC）配體的配位，從而實(shí)現(xiàn)Co_xFe_y-MOF從晶態(tài)到非晶態(tài)的可控非晶化過(guò)程。Co_xFe_y-MOF合成流程圖及電化學(xué)表征如圖1所示。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷離子占主導(dǎo)濃度時(shí)，可以得到結(jié)晶良好的MOF，而當(dāng)鐵離子濃度超過(guò)60%時(shí)，可以形成非晶態(tài)的MOF。理論研究表明，隨著m_Co與m_Fe比的降低，缺陷形成能（E_Formation）可以顯著降低，這導(dǎo)致了在MOF框架內(nèi)缺陷和無(wú)序原子配位的快速形成。當(dāng)非晶態(tài)MOF的m_Co/m_Fe為4/6 時(shí)，取得最佳的OER活性。不僅電流密度為10 mA/cm²時(shí)具有241 mV的低過(guò)電位，而且能夠在大電流密度100 mA /cm²時(shí)取得294 mV的較低過(guò)電位。同時(shí)取得非常小的塔菲爾斜率和高的轉(zhuǎn)化頻率（turnover frequency， TOF）。Wei等^[15]提出了一種一步溶劑熱法在泡沫鎳上合成具有三維大孔結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)NiFe雙金屬M(fèi)OF，并作為高效OER電催化劑。與規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)相比，具有大孔狀納米結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)MOF具有更多的不飽和活性金屬位點(diǎn)和獨(dú)特的分層孔隙率，這有利于MOF的電荷轉(zhuǎn)移。將非晶態(tài)MOF直接用作電催化劑，在堿性溶液中表現(xiàn)出令人印象深刻的OER性能，在過(guò)電位和Tafel斜率方面優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)MOF。Li等^[16]報(bào)告了一種通過(guò)簡(jiǎn)單的“配體雜交工程”策略制備具有結(jié)晶基序的非晶態(tài)鎳-鈷雙金屬有機(jī)骨架納米片用于構(gòu)建新型鎳鈷雙金屬有機(jī)骨架納米片。通過(guò)調(diào)節(jié)Ni²⁺前驅(qū)體的加入量，可以獲得結(jié)晶度適中的六亞甲基四胺（hexamethylenetetramine，HMT）基納米片。優(yōu)化后結(jié)晶度的（Ni-Co）-HMT具有優(yōu)異的OER催化性能。Fonseca等^[17]采用液–液界面合成方法與金屬配體方法相結(jié)合，合成了一系列雙金屬非晶態(tài)MOF，以制備衍生的單金屬或多金屬電和光電催化劑。這一系列雙金屬非晶態(tài)MOF在酸性和堿性介質(zhì)中對(duì)氧還原反應(yīng)、HER和OER都表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

2.2" 電子結(jié)構(gòu)調(diào)制

MOF及MOF衍生材料具有易于合成，電子結(jié)構(gòu)可調(diào)控，形態(tài)調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)^[18]。一般來(lái)說(shuō)，電催化劑材料的電子結(jié)構(gòu)顯著影響OER的催化性能，Wu等^[19]對(duì)于Ni-Fe-Se雙金屬OER電催化劑的研究證實(shí)了局部配位結(jié)構(gòu)畸變以及活性位點(diǎn)無(wú)序是OER性能顯著提升的原因。采用酸蝕和硒化處理制備出的多孔Ni-Fe普魯士藍(lán)類似物納米籠具有優(yōu)異的電催化具有優(yōu)異的OER催化活性。圖2為Ni-Fe-Se納米籠的形貌表征及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。根據(jù)密度泛函理論（density functional theory，DFT）以及電子結(jié)構(gòu)計(jì)算表明電子結(jié)構(gòu)調(diào)制以及金屬位點(diǎn)與氧化物載體之間的協(xié)同作用可顯著提高氧電催化能量學(xué)，如圖2（d）～（f）所示。這項(xiàng)工作對(duì)于研究電子結(jié)構(gòu)調(diào)制與MOF催化劑活性提升具有一定的借鑒意義。

Li等^[20]以鎳基金屬有機(jī)骨架Ni-BDC/NF為前驅(qū)體，使用硫代乙酰胺對(duì)其進(jìn)行溶劑熱處理生長(zhǎng)出富含Ni³⁺的尖晶石型Ni₃S₄超薄納米片，實(shí)現(xiàn)了原位硫化轉(zhuǎn)化過(guò)程中Ni³⁺的自摻雜和表面氧的同時(shí)摻入。高價(jià)Ni³⁺調(diào)節(jié)了整體電子結(jié)構(gòu)，并在金屬中心的自軌道和氧原子的O"_2p軌道之間提供了較佳重疊，具有增強(qiáng)的吸附結(jié)合強(qiáng)度，能夠在堿性介質(zhì)中進(jìn)行高效的OER。Fan等^[21]利用一種特殊的Co-MOF前驅(qū)體，通過(guò)一步快速電化學(xué)活化，原位構(gòu)建了一種雙金屬羥基氧化物（Fe（Co）OOH）@CoBDC-NF（簡(jiǎn)寫為“FCCN”）。從電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的角度來(lái)看，第二種活性金屬的引入改變?cè)冀饘俚碾娮与x域和自旋狀態(tài)。結(jié)合電化學(xué)測(cè)試和原位光譜方法，F(xiàn)CCN的活性提高的主要原因在于豐富的電子。Xue等^[22]通過(guò)簡(jiǎn)單的溶劑熱法引入混合金屬和有機(jī)連接劑制備出異質(zhì)性雙金屬A_mB-MOF-FeCo_1.6（“A”“B”為兩種不同金屬）。為了調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，使用Co²⁺部分取代Fe³⁺，合成了一系列雙金屬M(fèi)OF，并且使用混合連接劑對(duì)苯二甲酸和2-氨基對(duì)苯二甲酸。由于金屬節(jié)點(diǎn)和配體之間的科學(xué)設(shè)計(jì)，使得異質(zhì)性雙金屬M(fèi)OF中本征催化中心的電子結(jié)構(gòu)得到了優(yōu)化。因此A_mB-MOF-FeCo_1.6表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性，在10 mA/cm²時(shí)獲得了192 mV的超低過(guò)電位和39 mV/dec的Tafel斜率。并且能夠在大電流密度100 mA/cm²下獲得192 mV的低過(guò)電位。通過(guò)態(tài)密度計(jì)算表明，在引入第二個(gè)連接體后，部分電子更加離域，進(jìn)而觸發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，這可以歸因于連接體取代引起的金屬中心配位環(huán)境的變化。同時(shí)，氧向Fe³⁺和Co²⁺電荷轉(zhuǎn)移，說(shuō)明氧和金屬中心的相互作用增強(qiáng)。因此A_mB-MOF-FeCo_1.6金屬活性中心優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)加快了OER的速率決定步驟。代迷迷等^[23]使用電沉積法在FeNi-MOF納米片表面引入了微小的氧化鈰（CeO₂）納米團(tuán)簇來(lái)提高M(jìn)OF納米片的催化活性。催化活性的提升可以歸于CeO₂納米團(tuán)簇的摻雜對(duì)于MOF納米片表面金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)具有調(diào)制作用以及CeO₂納米團(tuán)簇與FeNi-MOF 納米片之間的固-固界面作用。

2.3"缺陷調(diào)制

MOF通常為高結(jié)晶度和長(zhǎng)程有序的周期性結(jié)構(gòu)并且具有可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的特性?？蒲泄ぷ髡邆兺ㄟ^(guò)引入缺陷的方法來(lái)破壞MOF原本有序的周期結(jié)構(gòu)，例如引入雜原子，建立不飽和的配位環(huán)境，修飾配體等，這些缺陷可以在活性中心的周圍產(chǎn)生新的電子結(jié)態(tài)，調(diào)節(jié)氧中間體的吸附能，使得電子結(jié)構(gòu)更加導(dǎo)電，從而影響MOF的催化性能。

Zou等^[24]開發(fā)了一種簡(jiǎn)單NaBH₄還原策略來(lái)引入缺陷，構(gòu)建出一種由多層MOF前驅(qū)體衍生的核-殼結(jié)構(gòu)電催化劑r-CoFe-MOF，以獲得比原始MOF在室溫下更高活性的電催化劑。使用NaBH₄還原的優(yōu)勢(shì)在于可以簡(jiǎn)單快速地在室溫下形成具有更活躍表面的非晶結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)生大量缺陷以增強(qiáng)導(dǎo)電性。因此在獨(dú)特的水環(huán)境下，r-CoFe-MOF可以重建成具有足夠缺陷（氧空位、晶界等）的無(wú)定形核殼結(jié)構(gòu)，這些缺陷會(huì)暴露更多的活性位點(diǎn)，增強(qiáng)催化性能。與原始MOF相比，過(guò)電位降低了121 mV，TOF增加了38倍，從而為增強(qiáng)MOF材料的OER性能提供了一種可行的后處理策略。同樣的，Zheng等^[25]通過(guò)NaBH₄的還原合理地打破了Co-O鍵形成缺陷配位環(huán)境和電子重構(gòu)，得到表面缺陷/非晶衍生物，可顯著提高電化學(xué)劈裂水的性能，同時(shí)系統(tǒng)地調(diào)節(jié)缺陷濃度以優(yōu)化電化學(xué)性能。此外，導(dǎo)出的硼化物（非晶態(tài)Co-B物種）不僅可以擴(kuò)大活性表面，而且硼的電子轉(zhuǎn)移可以調(diào)控局部無(wú)序，以滿足較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和活性。

有機(jī)配體是MOF的關(guān)鍵組成部分，決定著MOF的微觀結(jié)構(gòu)和性能。因此，可以通過(guò)修飾配體來(lái)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)。由于MOF具有易于設(shè)計(jì)的特點(diǎn)，可以通過(guò)部分取代含非橋聯(lián)配體的多序橋聯(lián)連接體來(lái)改變MOF的配位環(huán)境，同時(shí)保持原始材料的完整結(jié)晶度以及孔隙率，從而可控制地將缺失的連接體引入MOF中。同時(shí)由于MOF中的一些小末端配體不穩(wěn)定，為優(yōu)化金屬離子的局部環(huán)境和改善電催化性能提供了進(jìn)一步的機(jī)會(huì)。2019年，Xue等報(bào)告了一種引入缺失的連接體來(lái)調(diào)節(jié)MOF的電子結(jié)構(gòu)從而設(shè)計(jì)高效MOF電催化劑的策略，見圖3（a）。通過(guò)DFT顯示，CoBDC中的對(duì)苯二甲酸可以被羧基二茂鐵（簡(jiǎn)寫為“Fc”）的缺失連接物重新聚合，并形成CoBDC–Fc-NF。通過(guò)引入Fc等缺失的連接體，可以改變帶隙和電荷分布，從而優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度。CoBDC–Fc-NF是一種更導(dǎo)電的電子結(jié)構(gòu)，其費(fèi)米能級(jí)附近的新電子態(tài)所示。此外，如圖3（b）所示，二維電子局域化函數(shù)（electron localization function，ELF）分析表明CoBDC–Fc-NF中Co的電子局域化程度更高即Co的電子定位較高。在引入缺失的連接體后，CoBDC–Fc-NF的速率決定步驟已從CoBDC的OH*形成轉(zhuǎn)變?yōu)閷H*氧化為O*，見圖3（c）。并且能量勢(shì)壘降低到1.85 eV，說(shuō)明引入缺陷后的獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)有利于提高OER活性。含有Fc缺失連接體的自支撐MOF納米陣列表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在100 mA/cm²電流密度下其低過(guò)電位為241 mV。

最近，Wang等^[27]在MOF內(nèi)引入晶格應(yīng)變，以調(diào)節(jié)氧電催化的活性位點(diǎn)。在這項(xiàng)工作中，通過(guò)水熱方法在泡沫鎳上生長(zhǎng)鐵基MOF納米針陣列，然后通過(guò)紫外線/臭氧（UV/O₃）處理引入晶格應(yīng)變。研究發(fā)現(xiàn)，在UV和O₃的協(xié)同作用下，F(xiàn)e-MOF納米針狀物中通過(guò)配位鍵存在的Fe原子被部分原位轉(zhuǎn)化為活性FeOx物種，因?yàn)閁V處理可以解離一些配位鍵，形成游離的Fe離子，這些離子同時(shí)被臭氧氧化為FeOx物種。而配位鍵的調(diào)整也是一種缺陷，可以改變活性中心的電子結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)氧中間體的吸附能，因此，UV/O₃聯(lián)合處理提高了催化活性和穩(wěn)定性。經(jīng)UV/O₃處理的具有晶格應(yīng)變的MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，在電流密度為10mA/cm²過(guò)電位時(shí)為218 mV， 低塔菲爾斜率為38.8 mV/dec¹。Ji等^[28]提出使用連接體斷裂的方法誘導(dǎo)晶格應(yīng)變，即用非橋聯(lián)配體部分取代多配位的連接體。當(dāng)晶格膨脹率為6%時(shí)，在堿性條件下晶格應(yīng)變的NiFe-MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。在堿性條件下其過(guò)電位從320 mV降低到230 mV，塔菲爾斜率降低了78.3 mV/dec。利用同步輻射X射線吸收和紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)，Ni_3/4位點(diǎn)上出現(xiàn)了*OOH中間體表明Ni_3/4位點(diǎn)為活性位點(diǎn)。通過(guò)第一性原理計(jì)算，揭示了應(yīng)變引起的NiFe-MOF的電子結(jié)構(gòu)變化有助于*OOH的形成，從而提高應(yīng)變MOF的OER性能。

2.4"形態(tài)調(diào)制

采用高溫?zé)峤庵苽浣饘倩衔?碳雜化納米結(jié)構(gòu)是目前比較常用的方法，但是這種方法較為繁瑣且制備過(guò)程中的高溫碳化會(huì)導(dǎo)致收縮/團(tuán)聚，這可能破壞納米結(jié)構(gòu)并減少活性中心^[29]。嚴(yán)重的碳蒸發(fā)導(dǎo)致了熱解合成過(guò)程中金屬顆粒的聚集，直接導(dǎo)致活性位點(diǎn)分散性差，降低了催化穩(wěn)定性^[30]。近年來(lái)，MOF作為直接使用的OER催化劑，在不進(jìn)行額外熱解處理的情況下，對(duì)MOF進(jìn)行形態(tài)調(diào)制以獲得較大的比表面積引起了越來(lái)越多的關(guān)注。

Tian等^[31]提出了一種使用電場(chǎng)輔助水解將MOF塊體超快（20 s）水解為超薄金屬氫氧化物納米片的新策略，如圖4（a）所示。通過(guò)合理的共摻雜制備了兩種具有不同化學(xué)穩(wěn)定性的同分異構(gòu)MOF，只有亞穩(wěn)的FeCo-MOF可以通過(guò)電場(chǎng)輔助水解原位轉(zhuǎn)化FeCo氧氫氧化物（FeCo-MOF-EH）超薄納米片。超薄納米片的形成不僅可以顯著增加可用于電催化的活性位點(diǎn)的數(shù)量，而且還可以極大地改善質(zhì)量和電荷傳輸性能。因此FeCo-MOF-EH在堿性條件下取得優(yōu)異的OER性能，在10 mA/cm²的電流密度下，超電勢(shì)極低為231 mV，塔菲爾斜率相對(duì)較小，為42 mV/dec，雙層電容（Cdl）非常大，為105.8 mF/cm²，相對(duì)較高的TOF值為0.35s^?1，如圖4（b）和（c）所示。

Li等^[32]通過(guò)在室溫下通過(guò)添加/不添加無(wú)毒表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）的來(lái)調(diào)節(jié)MOF前驅(qū)體的濃度，合成了一系列具有不同微觀形態(tài)的FeNi Hofmann型MOF衍生電催化劑，包括FeNi納米片（FeNi nanosheets，F(xiàn)eNi NSs）、FeNi納米花（FeNi nanoflowers，F(xiàn)eNi NFs）、FeNi納米管（FeNi nanotube，F(xiàn)eNi NTs）和FeNi聚集物（FeNi aggregates，F(xiàn)eNi AGs），如圖5所示。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)形態(tài)的精確調(diào)節(jié)產(chǎn)生了從鎳離子到鐵離子的電子轉(zhuǎn)移，不僅可以大大提高活性中心的數(shù)量，而且可以精確地調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，從而提高電催化劑的固有活性。此外，優(yōu)化后的FeNi NSs具有更高的導(dǎo)電性、豐富的氧空位、與N相關(guān)的活性中心和電催化活性中心。FeNi NSs在電流密度為10 mA/cm²時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，具有248 mV的過(guò)電位，和31.2 mV/dec的超低塔菲爾坡度。

彭學(xué)剛等^[33]采用溶劑熱法分別制備出具有正十二面體、花朵形和正八面體形貌的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101。分別研究了具有不同形貌的過(guò)渡基MOF材料的電化學(xué)性能，并得出結(jié)論，電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）是影響MOF電催化性能的關(guān)鍵因素。Zhuang等^[34]報(bào)告了一種無(wú)表面活性劑的策略，使用非晶態(tài)金屬氧化物納米片（metal-oxide nanosheets，M-ONS），如超薄鐵鈷氧化物納米片（FeCo-ONS，1.2 nm），作為犧牲模板，通過(guò)限制配體配位形成MOF-74納米片。在水熱條件下，酸性配體溶液可以控制金屬離子從M-ONS中的浸出，從而導(dǎo)致鄰近MOS表面的金屬離子富集，進(jìn)而導(dǎo)致MOF晶體受限生長(zhǎng)為二維結(jié)構(gòu)。Co和Fe原子的協(xié)同作用使FeCo-MNS-1.0具有優(yōu)異的OER活性。 在OH*吸附后，F(xiàn)eCo-MB的Co原子相對(duì)于FeCo- MNS-1.0需要轉(zhuǎn)移更多的電子，說(shuō)明OH*與Co位點(diǎn)之間的相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致其OER性能較差。這種表面富含配位不飽和金屬位點(diǎn)（CUMSs）的樣品顯示出比塊狀FeCo MOF-74以及貴金屬基催化劑更高的OER活性。

3" 結(jié) 論

OER作為電解水制氫過(guò)程中關(guān)鍵的半反應(yīng)步驟，需要高效的電催化劑降低其反應(yīng)勢(shì)壘。MOF基材料由于可調(diào)制的結(jié)構(gòu)，豐富的催化活性位點(diǎn)在OER催化中受到廣泛關(guān)注。然而，大多數(shù)MOF的電子導(dǎo)電性較差，限制了電能在化學(xué)能中的整體轉(zhuǎn)換效率。本文系統(tǒng)地分析了結(jié)晶度、電子結(jié)構(gòu)、缺陷以及形貌等對(duì)MOF基氧電催化劑活性位點(diǎn)的調(diào)制策略。這些調(diào)制策略極大地提高了MOF電催化劑的OER催化性能。盡管目前MOF基材料已經(jīng)取得了一定的成就，但這些材料作為OER催化劑仍然有許多問(wèn)題亟需解決，主要為以下幾個(gè)問(wèn)題：（1）導(dǎo)電性差阻礙了MOF作為OER催化劑的直接使用，（2）MOF較差的穩(wěn)定性是限制其在電解水領(lǐng)域廣泛使用的另一個(gè)原因，（3）目前對(duì)于MOF的活性位點(diǎn)催化機(jī)制尚不明朗，缺乏理論指導(dǎo)?？偟膩?lái)說(shuō)，隨著研究的不斷深入，在這些問(wèn)題得到解決后，用于OER的MOF基電催化劑將蓬勃發(fā)展。

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