摘 要：采用細(xì)乳液聚合制備螺吡喃的光致變色微膠囊，所制備的微膠囊大小均勻，平均粒徑約為100 nm，紫外測試微膠囊在550 nm處明顯的吸收峰.通過對單側(cè)鏈雙羥基聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯進(jìn)行應(yīng)力應(yīng)變、接觸角的分析.結(jié)果表明，改性的水性聚氨酯具有優(yōu)異的接觸角（111.4 °）、更高的斷裂伸長率（380%）以及優(yōu)異的斷裂強(qiáng)度（5 MPa）.采用改性的水性聚氨酯將變色微膠囊粘附在織物表面，成功制備出可循環(huán)變色的織物，經(jīng)紫外光照射后織物由白色變?yōu)樽仙?，后?jīng)可見光照射可恢復(fù)到原來的白色，展現(xiàn)出良好的圖案化.經(jīng)過13次可逆變色循環(huán)后，變色織物仍保持良好的光致變色性能.此外，變色織物具有疏水性，且接觸角高達(dá)136.9 °，同時(shí)也具有透氣性，使其可在更多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.

關(guān)鍵詞：細(xì)乳液聚合； 光致變色微膠囊； 螺吡喃； 滌綸織物

中圖分類號：TS193.2""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Preparation of photochromic microcapsules via mini-emulsion polymerization and its application performance in fabrics

Abstract：The photochromic microcapsules of spiro-pyran were prepared by mini-emulsion polymerization.The microcapsules were uniform in size，with an average particle size of about 100 nm.The absorption peak of the microcapsules was obvious at 550 nm by UV test.By analyzing the stress-strain and contact angle of waterborne polyurethane modified with unilateral chain dihydroxy polydimethylsiloxane.The results showed that the modified waterborne polyurethane had better contact angle （111.4 °），higher elongation at break （380%），and excellent fracture strength （5 MPa）.Modified waterborne polyurethane was used to adhere photochromic microcapsules onto the surface of the fabric，successfully preparing a recyclable color changing fabric.After UV irradiation，the fabric changed from white to purple，and then returned to its original white color after white light irradiation，show a good patterning.After 13 reversible color changing cycles，the color changing fabric still maintains good photochromic performance.In addition，color changing fabrics have hydrophobic with a contact angle of 136.9 ° and air permeability.，making it widely applied in more fields.

Key words：mini-emulsion polymerization; photochromic microcapsules; spiro-pyran; polyester fabric

0 引言

光致變色染料是一類在特定波長下引起分子發(fā)生可逆構(gòu)象變化的化合物，由于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而引起顏色變化［1，2］.光致變色化合物可以分為螺吡喃類［3］、螺噁嗪類［4，5］、俘精酸酐類［6］、偶氮苯類［7，8］、二芳基乙烯［9，10］、席夫堿類［11，12］等等，其中螺吡喃類變色化合物因其變色響應(yīng)快、合成方法簡單、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛而深受科研工作者的熱愛.但是螺吡喃類變色化合物因存在耐勞度差問題而限制了其應(yīng)用，主要是因?yàn)槁葸拎谧贤夤庹丈浜?，發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生同時(shí)帶有正負(fù)電荷的兩性離子，易受外界其他離子干擾（H+、OH-），使得變色性能減弱或是喪失［13］.為了解決這一問題，通過微膠囊技術(shù)將變色材料包覆于內(nèi)部，達(dá)到延長使用壽命的目的，從而使其可以在織物印染、防偽、信息存儲等方面得到廣泛的應(yīng)用［14-17］.

微膠囊的壁材有許多種類，比如聚烯烴、聚苯乙烯、脲醛樹脂、聚丙烯酸、殼聚糖等，這些壁材具有優(yōu)異的成膜性和穩(wěn)定性［18-22］.其中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）因其具有機(jī)械強(qiáng)度高、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、制備過程可控以及致密性好等特點(diǎn)［23］.近年來，因其具有優(yōu)異的透光性而被廣泛作為光致變色微膠囊的壁材使用.利用PMMA制備微膠囊時(shí)，常采用懸浮聚合法，但是合成的微膠囊存在產(chǎn)率低、尺寸差異太大的問題，通常會(huì)對微膠囊的后續(xù)應(yīng)用有一定的影響［24］.谷亞新等［25］利用懸浮聚合法制備的PMMA相變微膠囊具有良好的包覆性，但是制備的微膠囊尺寸差距大，存在溶劑中分散性差的問題.Guo等［26］通過超聲引發(fā)的細(xì)乳液聚合的方法來制備聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）微膠囊.微膠囊具有良好的包覆結(jié)構(gòu)，并且此法所制備的微膠囊具有更小的粒徑，更高的包覆率，可以更好的分散在水體系中，以便長期儲存和后續(xù)使用.

水性聚氨酯（WPU）是將聚氨酯膠體均勻的分散在水中.水性聚氨酯處理后的織物具有抗靜電、抗起球、抗皺等優(yōu)異性能［27］，更符合人們?nèi)粘Ｊ褂眯枨?但是，WPU分子中含有一些親水性基團(tuán)，導(dǎo)致薄膜的疏水性很差.為了解決這一缺點(diǎn)，一般采取微納結(jié)構(gòu)或是在聚氨酯中引入可以降低表面張力化學(xué)鍵的方法.其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）中含有豐富的低表面能的化學(xué)鍵Si-O［28］，使聚氨酯在耐水性、疏水性等性能方面具有顯著提高［29］.

本文采用超聲引發(fā)的細(xì)乳液聚合的方法來制備以PMMA為殼層，螺吡喃化合物為芯材的光致變色微膠囊.將微膠囊作為變色涂層應(yīng)用在織物上，用單側(cè)鏈雙羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）改性的WPU噴涂在這一涂層表面，使微膠囊可以更好的粘附于織物上，增強(qiáng)變色織物的使用性能，對變色織物的疏水性能、變色性能及循環(huán)性能進(jìn)行了表征和分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與材料

5-硝基水楊醛、1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚、硬脂酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、偶氮二異丁腈（AIBN）、二羥甲基丁酸（DMBA）、三羥甲基丙烷（TMP），分析純，均采購于安徽澤升科技有限公司; 聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）、單側(cè)鏈雙羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純，均采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 1，4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、乙醇、哌啶，分析純，采購于國藥集團(tuán); 滌綸在當(dāng)?shù)厥袌鲑徺I; 超純水來源于實(shí)驗(yàn)室.

1.2 制備步驟及過程

1.2.1 螺吡喃（SP）的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［30］合成SP，其流程如圖1所示.將1.67 g 5-硝基水楊醛和1.73 g 1，3，3-三甲基-2-亞甲基吲哚加入三口燒瓶中，并向體系中通入氮?dú)?，以防原料被氧化，加?0 mL乙醇，攪拌均勻后，加入少許哌啶，加熱80 ℃，并回流3 h，最終產(chǎn)物置于室溫下冷卻，過濾，洗滌，干燥，得到淺黃色螺吡喃粉末.

1.2.2 變色微膠囊的制備

向裝有60 mL蒸餾水的三口燒瓶中，加入少量的SDS乳化劑.通過超聲的作用使其充分溶解后，將0.2 g SP溶解在8 g硬脂酸丁酯后加入其中，硬脂酸丁酯為SP變色提供了溶液環(huán)境.然后緩慢的向體系中滴加4 g MMA和2 g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯，超聲使液體達(dá)到灰白色，保持體系溫度60 ℃.經(jīng)過2 h超聲后，向體系中加入引發(fā)劑AIBN，超聲乳化15 min后，升高溫度至80 ℃，并保持8 h.反應(yīng)結(jié)束后，離心，洗滌，烘干，制備得到變色微膠囊.

1.2.3 聚二甲基硅氧烷改性的水性聚氨酯的制備

實(shí)驗(yàn)開始前將PTMG、PDMS-OH置于100 ℃烘箱中去除水分.首先，將PTMG，PDMS-OH，IPDI以及DMBA裝入帶有攪拌器和冷凝管的三口燒瓶中，80 ℃下攪拌數(shù)小時(shí)，期間向體系中加入少量丙酮溶液，以防反應(yīng)劇烈.向體系中加入TMP，恒溫條件下繼續(xù)反應(yīng)1 h.然后，降溫至60 ℃，將少量BDO置于體系中反應(yīng)0.5 h.加入中和劑TEA，并在40 ℃條件下反應(yīng)0.5 h.最后加入水，劇烈攪拌，形成均勻的乳液，裝瓶備用，將其命名為Si-WPU.Si-WPU的制備工藝如圖2所示.

1.2.4 變色織物的制備

將織物浸泡在螺吡喃變色微膠囊（SP@PMMA）溶液中，干燥后，將Si-WPU均勻的噴涂在織物表面，得到變色織物.

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉紅外（FT-IR）表征

用FT-IR對SP、紫外光照射前后的SP@PMMA微膠囊以及水性聚氨酯進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，波數(shù)為500～4 000 cm-1.

1.3.2 疏水性能測試

使用Data-physics OCA-20接觸角測量儀測定聚氨酯薄膜和變色織物的靜態(tài)水接觸角，水滴體積為5 μL.每個(gè)樣品進(jìn)行5次測試，并求取平均值.

1.3.3 粒徑測試

取少量變色微膠囊溶液于試管中，并對其進(jìn)行稀釋，超聲30 min，裝入比色皿中，采用納米粒度電位分析儀測試微膠囊的粒徑.

1.3.4 紫外-可見（UV-Vis）光譜測試

取少許變色微膠囊粉末分散在水中，稀釋至透明后裝入比色皿中.將變色織物剪成5 cm×5 cm大小的樣品，然后利用UV-Vis對紫外光照射前后的微膠囊以及照射不同時(shí)間（0、5、10、15、20、25、40、60、90 s）的變色織物樣品進(jìn)行UV-Vis吸收光譜測試，測試的波長范圍為400～800 nm.

1.3.5 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

制備0.5 cm×0.5 cm的變色織物樣品，利用導(dǎo)電膠帶把其與變色微膠囊粉末粘貼在樣品臺，進(jìn)行噴金處理.用日立公司S-480場發(fā)射掃描電鏡測試變色微膠囊和變色織物表面形貌.

1.3.6 耐疲勞性能測試

取5 cm×5 cm大小的光致變色織物樣品，經(jīng)過紫外光照射后，利用UV-Vis測試其吸光度；然后待織物恢復(fù)原色后，再測試褪色后吸光度.重復(fù)進(jìn)行上述操作13次.

1.3.7 透氣性能測試

準(zhǔn)備5 cm×5 cm的樣品，將其置于濃鹽酸瓶口，打開旁邊的濃氨水的瓶蓋，觀察變色織物表面是否有“白煙”生成.

1.3.8 拉伸性能測試

準(zhǔn)備啞鈴型的樣品多條，在25 ℃室溫下，采用伺服高低溫拉力試驗(yàn)機(jī)對樣品進(jìn)行拉伸測試.設(shè)定拉伸速率為50 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 變色微膠囊FT-IR表征

從圖3可以看出，SP譜圖在3 057 cm-1處出現(xiàn)=CH-的拉伸振動(dòng)吸收峰，2 965 cm-1和2 867 cm-1為-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于C=C的伸縮振動(dòng)，1 605 cm-1和1 508 cm-1處則為-NO2的吸收峰，=C-O-C的吸收峰在1 268 cm-1、1 184 cm-1、1 156 cm-1、1 036 cm-1 和1 021cm-1 有所展示.相比之下，SP@PMMA譜圖在1 000～1 200 cm-1范圍減弱，出現(xiàn)SP的-NO2的吸收峰1 490 cm-1，這是由于溶劑中，溶質(zhì)分子的基團(tuán)受作用力的影響，基團(tuán)振動(dòng)更加明顯，其鍵力常數(shù)減小，從而使振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng).以及PMMA在1 730 cm-1和1 160 cm-1處為C=O和C-O-C的拉伸振動(dòng)峰，從而說明SP包覆在微膠囊里面.此外，MC@PMMA譜圖在1 650 cm-1出現(xiàn)了C=N的吸收峰，證明紫外光照射后SP的開環(huán)反應(yīng).

2.2 變色微膠囊粒徑測試

圖4為細(xì)乳液聚合法制備的微膠囊粒徑分布，其粒徑為100 nm左右.這是因?yàn)槌暿谷芤撼霈F(xiàn)了許多尺寸均勻且較小的乳液顆粒; 同時(shí)，超聲法相較于懸浮聚合法［25］的優(yōu)勢在于制備過程中不會(huì)產(chǎn)生大量的泡沫，同時(shí)會(huì)殘留一些乳化劑，導(dǎo)致微膠囊總體上相比于采用懸浮聚合方法制備效果好.

2.3 變色微膠囊SEM表征

圖5為芯壁比為1∶2情況下制備變色微膠囊的SEM照片.微膠囊的形貌都呈現(xiàn)顆粒狀，大部分變色微膠囊的粒徑都較為均勻.在干燥過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，微膠囊間的作用力減少，從而導(dǎo)致分散性降低，使其粘附在一起.因此，相較于懸浮聚合法［25］而言，微膠囊乳液更適合利用超聲法制備，這樣有利于后續(xù)使用.

2.4 變色微膠囊水溶液UV-Vis表征

變色微膠囊分散液的UV-Vis吸收光譜見圖6所示，包覆SP的微膠囊分散液，經(jīng)過紫外光照射后，由無色變?yōu)樽仙耐瑫r(shí)，在550 nm處出現(xiàn)了吸收峰.這是由于SP經(jīng)過紫外光照射后C-O鍵發(fā)生斷裂，兩個(gè)環(huán)在鍵旋轉(zhuǎn)的趨勢下向更穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)，形成了一個(gè)具有大π鍵的共軛體系，使得分散液從無色螺吡喃溶液變?yōu)榫哂凶仙念惢ㄝ既芤?

2.5 Si-WPU的FT-IR表征

Si-WPU的FT-IR光譜圖如圖7所示，PTMG和DMBA作為軟鏈段提高了Si-WPU的柔韌性，同時(shí)DMBA中的含親水基團(tuán)使聚氨酯更好的分散在水中; IPDI作為硬鏈段有效地提高了Si-WPU的機(jī)械強(qiáng)度，交聯(lián)劑TMP同樣也增加Si-WPU拉伸強(qiáng)度; 引入PDMS-OH作為改性劑為Si-WPU提供Si-O鍵，有效地提高Si-WPU的疏水性.

FT-IR光譜圖對PDMS-OH改性的Si-WPU進(jìn)行了表征，在2 950 cm-1和1 700 cm-1處的拉伸振動(dòng)峰分別為氨基甲酸酯中的N-H和C=O，N-C拉伸振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 230 cm-1處，這表明WPU乳液已經(jīng)成功制備.Si-O的拉伸振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 030 cm-1處，表明PDMS-OH已成功引入聚氨酯.

2.6 Si-WPU應(yīng)力應(yīng)變測試

PDMS-OH改性WPU薄膜的力學(xué)性能如圖8所示，與純WPU膜相比，PDMS-OH的加入使WPU膜的斷裂伸長率得到顯著提高（380%）.這是由于PDMS-OH的引入，提高了Si-WPU軟段含量.

2.7 疏水性測試

圖9是疏水性能測試，Si-WPU具有疏水性.一方面，PDMS-OH的引入增加了Si-WPU中Si-O鍵的含量; 另一方面，主鏈中疏水基團(tuán)相互作用，阻礙了大分子運(yùn)動(dòng)，使嵌入主鏈中親水基團(tuán)不易遷移到顆粒表面，導(dǎo)致親水性能降低.變色織物表面存在微納結(jié)構(gòu)與Si-O鍵相互作用，導(dǎo)致靜態(tài)水接觸角高達(dá)136.9°.

2.8 變色織物SEM表征

為了觀察功能化處理后的變色織物微觀形貌，圖10是光致變色織物SEM照片.由圖可以清晰地觀察到，變色微膠囊已被Si-WPU很好地粘附到滌綸織物表面以及紗線的縫隙中.

2.9 變色織物透氣性表征

變色織物透氣性能見圖11所示.圖中左瓶盛放濃鹽酸，右瓶盛放濃氨水，把變色織物置于濃鹽酸瓶口.未打開瓶蓋時(shí)，織物表面沒有任何現(xiàn)象; 打開瓶蓋后，織物表面冒有“白煙”，“白煙”是氯化銨固體顆粒.說明制備的變色織物具有透氣性.

2.10 變色織物防偽性能測試

圖12為變色織物在防偽性能方面的應(yīng)用.將鏤空模板置于變色織物上方，讓紫外光從鏤空處透過，在變色織物顯示出模板的圖案，經(jīng)過可見光照射后，織物上的圖案消失，可以看出變色織物在防偽等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景.

2.11 變色織物循環(huán)穩(wěn)定性能測試

變色織物的變色性能與紫外光的光照時(shí)間有很大關(guān)系，通過設(shè)置了九種不同的紫外光照射時(shí)間（0、5、10、15、20、25、40、60、90 s）來探究對其影響.

從圖13（a）可以看出，隨著照射時(shí)間的增加，變色織物的吸光度也隨之增加，這是由于在短時(shí)間的光照，只會(huì)使微膠囊部分發(fā)生異構(gòu)化，從而產(chǎn)生顏色，吸收度較低; 在經(jīng)過90 s光照，變色微膠囊吸收度達(dá)到最大值，顏色隨之加深.

變色織物的耐疲勞性是通過使用紫外光對變色織物進(jìn)行13次間歇照射，結(jié)果如圖13（b）所示，在紫外光照射之前，變色織物表面的螺吡喃微膠囊并未發(fā)生構(gòu)象變化，此時(shí)織物的吸光度較低; 經(jīng)過紫外光照射，變色織物逐漸變?yōu)樽仙舛戎饾u增大.可見光照射后，變色織物的吸光度逐漸降低.經(jīng)過13次重復(fù)后，光致變色織物依舊有良好的顯色性能，且恢復(fù)性能優(yōu)異.

3 結(jié)論

通過細(xì)乳液聚合法制備變色微膠囊，能夠成功將螺吡喃化合物包覆在PMMA殼層中，加強(qiáng)對光致變色染料的保護(hù)作用，達(dá)到了延長光致變色材料使用壽命的目的.通過對比粒徑測試、紅外測試以及微膠囊SEM照片，可以得出細(xì)乳液聚合法制備的微膠囊具有粒徑分布均勻，成型狀況良好、包覆完整的優(yōu)點(diǎn).用所制備的變色微膠囊對滌綸織物進(jìn)行染色，然后噴涂Si-WPU乳液.結(jié)果表明織物疏水性良好，接觸角為136.9°，還具有良好的透氣性.在紫外光照射5s后發(fā)生明顯顏色變化.且經(jīng)過耐疲勞測試后，變色織物變色性能穩(wěn)定，以及響應(yīng)時(shí)間快，展現(xiàn)廣泛的防偽應(yīng)用前景.

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