慕曉煒,潘娟琴,蔣春曉,陳 皓,張達(dá)光,劉俊建,張 哲,賀明鵬

(1.中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究總院有限公司華東電力試驗研究院，安徽 合肥 230022;2.國網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，安徽 合肥 230001;3.大唐鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，安徽 合肥 230022)

0 引言

大型發(fā)電機(jī)定子通常采用水冷、氫冷和空冷等冷卻方式[1],采用水冷的發(fā)電機(jī)定子線圈空心導(dǎo)線孔徑較小,顆粒雜質(zhì)在導(dǎo)線表面沉積會導(dǎo)致傳熱惡化,造成溫升增加,嚴(yán)重會引發(fā)線圈燒損或機(jī)組非停[2],因此需要對發(fā)電機(jī)內(nèi)冷水進(jìn)行過濾凈化處理。DL/T 801—2010《大型發(fā)電機(jī)內(nèi)冷卻水質(zhì)及系統(tǒng)技術(shù)要求》中明確要求“內(nèi)冷卻水系統(tǒng)的進(jìn)水端應(yīng)設(shè)置有5～10 μm的濾網(wǎng)”[3],以防止顆粒雜質(zhì)在定子線圈內(nèi)部沉積,目前發(fā)電機(jī)組內(nèi)冷水系統(tǒng)過濾型式主要有不銹鋼激光打孔濾網(wǎng)和高分子聚合物濾芯等。

現(xiàn)場內(nèi)冷水過濾器運行過程中,其濾芯表面容易出現(xiàn)異常的淺綠色附著物。濾芯表面出現(xiàn)異常,表明內(nèi)冷水系統(tǒng)存在明顯的腐蝕問題,必須針對異常濾芯進(jìn)行診斷,確認(rèn)附著物來源,并進(jìn)行相應(yīng)檢修工作,保障發(fā)電機(jī)安全運行。

1 材料和方法

現(xiàn)場獲取的異常濾芯和正常濾芯如圖1所示,正常濾芯表面為白色,表面較為平整規(guī)則;異常濾芯表面呈綠色,并出現(xiàn)不規(guī)則的絮狀附著物。

圖1 異常濾芯(左)與正常濾芯(右)

為探究濾芯表面附著物性質(zhì)和種類,對附著物進(jìn)行預(yù)處理后,分別開展灼燒、掃描電鏡(Scanning Electron Microscope,簡稱SEM)、能譜(Energy Dispersive Spectroscopy,簡稱EDS)、熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry combined detection,簡稱PyGC/MS)和紅外光譜檢測(Infrared Spectroscopy,簡稱IR)。

1.1 濾芯附著物預(yù)處理

參照DL/T 1151.4—2012《火力發(fā)電廠垢和腐蝕產(chǎn)物分析方法》對內(nèi)冷水濾芯表面附著物進(jìn)行處理。為避免內(nèi)在水分的減重,刮取表面糊狀物質(zhì)在45 ℃條件下進(jìn)行烘干,至恒重后縮分取樣,并在瑪瑙研缽中研磨,制備好的試樣呈草綠色粉末。

DL/T 1151.4—2012《火力發(fā)電廠垢和腐蝕產(chǎn)物分析方法》中規(guī)定灼燒減(增)量測定在450 ℃和900 ℃開展,其中450 ℃灼燒主要目的是去處水分、有機(jī)物;900 ℃灼燒目的是分解氧化金屬、低價元素及碳酸鹽等化合物[4]。

1.2 SEM和EDS

對烘干研磨后附著物及濾芯纖維進(jìn)行SEM分析,并對濾芯附著物和濾芯纖維開展EDS分析。

1.3 PyGC/MS

為進(jìn)一步分析及確定附著物成分及來源,開展熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,該方法無需對樣品進(jìn)行預(yù)處理,方法靈敏度高[5-6]。

1.4 IR

為研究濾芯及附著物的分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵的類型,進(jìn)而判斷其組成和性質(zhì),對濾芯和附著物開展傅里葉IR。

2 分析

2.1 濾芯預(yù)處理結(jié)果

濾芯表面附著物灼燒后,在150 ℃后即由之前的綠色粉末逐漸軟化,呈液態(tài)化,同時顏色變?yōu)楹谏?冷卻后呈固態(tài)。

根據(jù)灼燒減量試驗可以看到,灼燒減(增)量數(shù)據(jù)見表1,200 ℃和450 ℃灼燒減量分別為6.80%和7.10%。經(jīng)過850 ℃灼燒灰化后,所得灰分占比約2.70%。

表1 灼燒減(增)量試驗結(jié)果

2.2 SEM及EDS分析結(jié)果

灼燒檢測顯示附著物受熱后軟化,并在高溫條件下呈黑色,冷卻后硬化,對烘干研磨后附著物及濾芯纖維進(jìn)行SEM分析,分別見圖2和圖3。

(a)放大200倍 (b)放大1 500倍

圖3 濾芯纖維微觀形態(tài)

從圖2可以看出濾芯附著物微觀呈圓柱狀,長度分布約為20～140 μm,直徑均約為30 μm。從圖2(b)中可以看出,放大1 500倍后,圓柱體呈片狀分層結(jié)構(gòu),表面有微小顆粒物質(zhì)附著。

濾芯纖維為非導(dǎo)電材質(zhì),放大200倍后可以看到纖維呈連續(xù)柱狀,直徑約為30 μm,與附著物直徑基本一致。

對濾芯附著物和濾芯纖維開展EDS分析,附著物測點見圖2中的標(biāo)注,檢測結(jié)果如表2所示。

表2 附著物EDS檢測結(jié)果(元素含量占比)

分析表2數(shù)據(jù),測點3～測點7均為附著物表面的微小顆粒,結(jié)果中均含有碳元素和銅元素,且碳元素占比超過88.80%,最高達(dá)到98.22%,銅元素含量占比僅為1.48%～3.42%,其中測點3和測點5均檢測到氧含量。測點8為圓柱斷面,只檢測到碳和氧元素。

對濾芯附著物開展元素分布掃描,見圖4,該區(qū)域物質(zhì)主要含有碳、氧和銅元素,且元素分布較為均勻。

圖4 濾芯附著物元素分布圖

濾芯纖維的EDS結(jié)果見圖5。在對濾芯纖維三個測點開展EDS檢測發(fā)現(xiàn),其元素組成基本一致,都為碳和氧,結(jié)合附著物及纖維材料不導(dǎo)電特性,可初步判斷為有機(jī)物,濾芯外層附著物表面有微小顆粒,為銅化合物。

圖5 濾芯纖維EDS結(jié)果

2.3 PyGC/MS結(jié)果

對濾芯纖維和附著物開展PyGC/MS分析,結(jié)果如圖6所示。

(a)濾芯纖維PyGC/MS檢測結(jié)果

(b)附著物PyGC/MS檢測結(jié)果

根據(jù)質(zhì)譜檢測結(jié)果可知,兩者熱裂解產(chǎn)物較為復(fù)雜,得到的小分子主要以不同長度的烯烴、烷烴為主,還有少量硅氧烷成分,硅氧烷可能為硅烷偶聯(lián)劑類物質(zhì)[7-9]。從譜圖可以看到,兩者小分子產(chǎn)物的出峰時間基本吻合,濾芯纖維和附著物熱裂解產(chǎn)物中均檢測出聚丙烯相關(guān)特征產(chǎn)物,見表3,符合聚丙烯熱裂解產(chǎn)物特征。

表3 附著物PyGC/MS檢測結(jié)果

由于高聚物的分解產(chǎn)物種類繁多,表3中只列舉了聚丙烯的特征分解產(chǎn)物,未對所有產(chǎn)物進(jìn)行列舉。將濾芯纖維和附著物熱裂解產(chǎn)物的出峰時間與聚丙烯熱裂解特征產(chǎn)物的保留時間比對,發(fā)現(xiàn)兩者時間基本吻合,同時纖維和附著物均檢測出聚丙烯的特征分解產(chǎn)物,可以初步判斷兩者材料均為聚丙烯。

2.4 IR結(jié)果

對濾芯和附著物開展傅里葉IR,結(jié)果見圖7所示。

(a)濾芯纖維紅外譜圖

(b)附著物紅外譜圖

從圖7可以看出,濾芯附著物及濾芯纖維的出峰波長基本一致,且與譜圖庫中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖比對,兩者與聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似度分別為87.42%和88.57%。

聚丙烯(-[CH2-CH(CH3)]n-)為線型結(jié)構(gòu),約1 450 cm-1波數(shù)處的-CH2-存在彎曲振動;由于在主鏈上每隔一個碳原子有一個甲基側(cè)基(-CH3)存在,因此在約1 378 cm-1波數(shù)處存在很強(qiáng)的甲基彎曲振動譜帶。由于CH3和CH的伸縮振動與-CH2-的伸縮振動疊加在一起,出現(xiàn)了2 800～3 000 cm-1多重峰。聚丙烯紅外譜圖的另外一個主要特點是在972 cm-1和1 166 cm-1波數(shù)附近處出現(xiàn)的[CH2CH(CH3)]特征峰。均聚聚丙烯與無規(guī)聚丙烯的主要區(qū)別是,均聚聚丙烯除了以上5條譜帶外,在840 cm-1和997 cm-1等波數(shù)處還存在一系列與結(jié)晶有關(guān)的譜帶,而無規(guī)聚丙烯的非晶型結(jié)構(gòu)導(dǎo)致不存在這些譜帶[10]。

聚丙烯老化會產(chǎn)生烷基自由基,其氧化生成氫過氧化物并進(jìn)一步降解生成烷氧自由基,烷氧自由基結(jié)合聚合物鏈上的氫原子發(fā)生β斷裂,最后生成含有羰基基團(tuán)的不同種類的產(chǎn)物,從而使聚丙烯基體發(fā)生降解。因此可利用IR聚丙烯的羰基含量來表征聚丙烯降解的程度,經(jīng)紫外老化后的聚丙烯在1 713 cm-1處會出現(xiàn)明顯的吸收峰,圖7(a)中濾芯內(nèi)部纖維在此波長的吸收峰面積較小,而圖7(b)濾芯表面附著物則出現(xiàn)了明顯的吸收峰,說明該濾芯受到紫外老化[11]。

3 討論

經(jīng)過以上分析確定內(nèi)冷水濾芯表面附著物材質(zhì)為聚丙烯,與濾芯纖維材質(zhì)一致,可推斷其為濾芯纖維老化產(chǎn)物,濾芯纖維老化產(chǎn)物上有少量銅氧化物附著,導(dǎo)致顏色呈淺綠色。

聚丙烯具有優(yōu)異的機(jī)械、加工成型以及耐化學(xué)藥品性能[12],是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹脂,相較聚乙烯等材料,聚丙烯剛性、強(qiáng)度和耐熱性能更佳[13],因此在發(fā)電企業(yè)中作為過濾材料被廣泛使用。最常見的膜處理系統(tǒng)過濾器濾芯、精處理前置過濾器濾芯等都廣泛采用聚丙烯材質(zhì),型式以噴熔式、折疊式和線繞式為主。

聚丙烯材料性能較為穩(wěn)定,但均聚聚丙烯的螺旋狀分子結(jié)構(gòu)以及分子鏈上存在大量不穩(wěn)定的叔碳結(jié)構(gòu),在紫外線和熱的作用下會發(fā)生老化分解[14-15]。研究表明其在無氧化性的酸、堿、鹽中是穩(wěn)定的。在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中,聚丙烯發(fā)生氧化降解,會發(fā)生明顯的老化現(xiàn)象。在自然環(huán)境下,氧氣對聚丙烯的老化影響不大,紫外線和劇烈溫差變化是引起聚丙烯老化的主要因素,且光照作用更強(qiáng)。

在發(fā)電企業(yè)中,聚丙烯濾芯的使用環(huán)境基本都為避光環(huán)境下的pH值為7～10的弱堿性水中。內(nèi)冷水系統(tǒng)內(nèi)也不添加氧化性物質(zhì),運行溫度約60 ℃,因此不存在運行期間導(dǎo)致聚丙烯濾芯老化的條件。結(jié)合濾芯理化分析結(jié)果,判斷此次濾芯表面異常是由于使用前保存不當(dāng)(光照)或產(chǎn)品質(zhì)量不佳,在安裝至系統(tǒng)前已經(jīng)發(fā)生老化。

4 結(jié)論

通過對濾芯及附著物表面進(jìn)行SEM、EDS、PyGC/MS和IR,研究分析得到如下結(jié)論:

(1)內(nèi)冷水系統(tǒng)濾芯纖維和濾芯附著物都為聚丙烯,附著物為濾芯纖維老化產(chǎn)物;濾芯表面附著物銅化合物僅占比1.48%～3.42%,導(dǎo)致顏色呈淺綠色。

(2)鑒于內(nèi)冷水系統(tǒng)不存在導(dǎo)致聚丙烯老化的特殊條件,判斷此次使用濾芯由于紫外線照射或產(chǎn)品質(zhì)量等原因,在安裝至系統(tǒng)前已經(jīng)發(fā)生老化。

建議:

(1)機(jī)組運行期間應(yīng)定期或結(jié)合機(jī)組檢修對內(nèi)冷水過濾器濾芯進(jìn)行檢查,如發(fā)現(xiàn)濾芯材質(zhì)有老化現(xiàn)象,應(yīng)立即更換。

(2)建議從正規(guī)渠道采購品牌濾芯,防止因產(chǎn)品質(zhì)量不佳導(dǎo)致濾芯材料快速老化。

(3)備品應(yīng)在常溫條件下避光存放,防止因保存不當(dāng)導(dǎo)致材料老化。